黃虎臣，梁小鳳，付 旺，王維生

(廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西南寧 530004)

0 引言

施用固定劑治理重金屬污染成本較低，操作方便，是一種常用的方法。固定劑能與重金屬發(fā)生吸附、沉淀、絡(luò)合和離子交換等作用，降低其遷移能力和危害[1]。尋求高效便宜的固定劑是該方法的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。常用的無(wú)機(jī)固定劑有膨潤(rùn)土、磷酸鹽等[2]，有機(jī)固定劑有生物炭、氧化石墨烯等[3]，聯(lián)合固定劑有生物炭-赤泥、石灰-有機(jī)肥等[4]。須根據(jù)治理對(duì)象的實(shí)際情況選擇合適的固定劑。

我國(guó)膨潤(rùn)土資源儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉。膨潤(rùn)土具有較強(qiáng)的吸附能力，改性后其吸附性能如吸附容量和pH范圍等有較大改善，具有較好的應(yīng)用潛力[5]。常用的膨潤(rùn)土無(wú)機(jī)改性劑有鈉和鋯等金屬離子[6]，有機(jī)改性劑有表面活性劑[7]和殼聚糖[2]等，無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性劑有十二烷基苯磺酸鈉-AlCl3、聚合氯化鋁-十六烷基三甲基溴化銨等[8]。另外，高溫、酸洗滌[6]和微波[9]等方法也能用于膨潤(rùn)土的改性。改性后的膨潤(rùn)土在重金屬、氨氮、磷和有機(jī)物的吸附方面有較多的研究和應(yīng)用[2,9,10]。

廣西河池市以山谷堆置尾礦的方式，建有大量缺少防滲措施的尾礦庫(kù)。覃柳妹等[11]研究表明該地區(qū)酸雨較多，且酸性較強(qiáng)(最低pH值約為3.3，平均pH值約為4.6)。酸雨的侵蝕使尾礦中的重金屬元素不斷溶出，進(jìn)而遷移到地表水、地下水和土壤中，污染環(huán)境，危害人體健康。因此，研究酸雨條件下尾礦滲濾液中重金屬元素的固定具有重要意義。本研究采用尿素和殼聚糖對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行復(fù)合改性，對(duì)改性膨潤(rùn)土進(jìn)行表征，研究改性膨潤(rùn)土固定尾礦浸出液中Zn的性能，優(yōu)化固定Zn的條件。

1 材料與方法

1.1 材料

材料：采集廣西南丹縣某錫礦尾礦庫(kù)的表層樣品(0-20 cm)。尾礦樣品經(jīng)風(fēng)干研磨過(guò)40目篩后備用(檢測(cè)分樣進(jìn)一步研磨過(guò)100目篩)。尾礦滲濾液的pH值為7.8，其重金屬Zn、Cd和As的濃度分別為6.24，0.05,0.01 mg/L。Cd和As的濃度低于國(guó)家污水綜合排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的限值，Zn的濃度超標(biāo)(5.0 mg/L)[12]。自廣西賓陽(yáng)縣某廠購(gòu)得鈉基膨潤(rùn)土，其性質(zhì)為pH值9.0，陽(yáng)離子交換量0.465 mol/kg，95%的顆粒粒徑小于100目。脫乙酰度≥90%的殼聚糖，購(gòu)自上海伯奧生物科技有限公司；分析純尿素，購(gòu)自天津市津南區(qū)咸水沽工業(yè)園區(qū)；其他未標(biāo)明試劑均為分析純。

儀器設(shè)備：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima 5300，美國(guó)珀金埃爾默公司)，掃描電鏡(SU-8020，日本日立公司)，紅外光譜儀(Nexus470，美國(guó)尼高力儀器公司)，X射線衍射儀(DT-350，中國(guó)丹東東方射線儀器有限公司)等。

1.2 復(fù)合改性膨潤(rùn)土的制備

尿素-膨潤(rùn)土懸濁液的制備：分別稱(chēng)取2.0 g尿素和50 g膨潤(rùn)土，混合后研磨，加水?dāng)嚢璩蓱覞嵋骸?/p>

質(zhì)量濃度1.0%的殼聚糖溶液的制備：稱(chēng)取1.0 g殼聚糖溶于99 g質(zhì)量濃度為2.0%的乙酸水溶液中。

復(fù)合改性膨潤(rùn)土的制備[2]：在80℃水浴條件下，緩慢地將1.0%的殼聚糖溶液滴加到膨潤(rùn)土懸濁液中，邊滴邊攪拌，懸濁液保溫2 h，然后冷卻，抽濾，水洗截留物5次。將截留物置于80℃烘箱中干燥24 h，取出后研磨過(guò)200目篩，即得尿素-殼聚糖有機(jī)復(fù)合改性膨潤(rùn)土。

1.3 試驗(yàn)方法

尾礦浸出試驗(yàn)：在500 mL去離子水中加入50 g尾礦，攪拌成懸濁液，調(diào)節(jié)其pH值，在常溫下攪拌一定時(shí)間后，取懸濁液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中Zn的濃度。浸出液pH值分別為4.0，5.0，6.0，7.0，浸出時(shí)間為0-144 h。

固定尾礦浸出液中Zn的試驗(yàn)：在500 mL去離子水中加入50 g尾礦，攪拌成懸濁液，調(diào)節(jié)pH值和溫度，加入一定量的改性膨潤(rùn)土，攪拌一定時(shí)間后，取懸濁液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中Zn的濃度。以改性膨潤(rùn)土投加量、時(shí)間、pH值或溫度作為單因素變量，優(yōu)化試驗(yàn)條件。改性膨潤(rùn)土投加量分別為0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g；浸出時(shí)間分別為1，3，6，9，12 h；浸出液pH值分別為3.0，4.0，4.5，5.0，6.0；浸出液溫度分別為25，30，35，40℃。

正交試驗(yàn)：試驗(yàn)步驟同單因素試驗(yàn)。由于難以量化酸雨的時(shí)間因素(頻次和持續(xù)時(shí)間等)，正交試驗(yàn)沒(méi)有選擇時(shí)間，而是選擇了投加量、pH值和溫度作為因素。參考單因素試驗(yàn)結(jié)果，分別確定不同因素的3個(gè)水平，按L9(34)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)。

空白試驗(yàn)不添加未改性膨潤(rùn)土(原土)和改性膨潤(rùn)土，對(duì)照試驗(yàn)添加原土。每組試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行。

1.4 分析方法

1.4.1 復(fù)合改性膨潤(rùn)土的表征

改性前后膨潤(rùn)土的微觀形貌采用掃描電鏡分析，放大倍數(shù)為10 000倍；其化學(xué)鍵或官能團(tuán)信息采用紅外光譜儀分析，操作條件：樣品與KBr混合壓片后，在4 000-400 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)測(cè)定其透過(guò)率；其晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀分析，操作條件：Cu-Kα輻射波長(zhǎng)為0.154 18 nm，電壓40 kV，電流30 mA。

1.4.2 Zn的測(cè)定

尾礦浸出液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，濾液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，加入少許濃硝酸(GR)酸化后定容，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定其中Zn的濃度。儀器操作參數(shù)：射頻功率1.3 kW，等離子氣體流速15 L/min，輔助氣體流速0.2 L/min，蠕動(dòng)泵流速1.5 mL/min和霧化器氣體流速0.9 L/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性膨潤(rùn)土的表征

原土表面較為光滑致密，改性膨潤(rùn)土表面粗糙松散，表明已有改性劑結(jié)合到了膨潤(rùn)土表面(圖1)。在波數(shù)為1 384.49 cm-1處，改性膨潤(rùn)土較原土多出了酰胺振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明尿素已經(jīng)與膨潤(rùn)土結(jié)合(圖2)。膨潤(rùn)土改性之后，d001峰較原土左移，其對(duì)應(yīng)的2θ為4.94o(圖3)，根據(jù)布拉格方程[13]，計(jì)算原土和改性膨潤(rùn)土的層隙分別為1.57，1.79 nm。改性劑和膨潤(rùn)土的簡(jiǎn)單混合不能改變膨潤(rùn)土的層隙。改性膨潤(rùn)土層隙的增加，表明改性劑插入膨潤(rùn)土層間，改性成功。

(a)原土,放大1×104倍；(b)改性膨潤(rùn)土,放大1×104倍

(a)原土；(b)改性膨潤(rùn)土

圖3 原土和改性膨潤(rùn)土的XRD圖

2.2 尾礦中Zn的浸出

浸出液pH值和浸出時(shí)間對(duì)浸出液中Zn的濃度有明顯影響。浸出液pH值越低，Zn的浸出濃度越高，達(dá)到最高浸出濃度的時(shí)間也越短。當(dāng)浸出時(shí)間為96 h，pH值分別為4.0，7.0時(shí)，浸出液中Zn的濃度分別為54.03，0.87 mg/L。pH值分別為4.0，5.0，6.0時(shí)，浸出液中Zn的濃度達(dá)到最大的時(shí)間分別為12，72，120 h，而pH值為7.0時(shí)，浸出液中Zn的濃度一直很低(圖4)。文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明當(dāng)?shù)厮嵊甑哪昃鵳H值為4.6，為增加改性膨潤(rùn)土的實(shí)用性，后續(xù)試驗(yàn)選定pH值為4.0，浸出時(shí)間為12 h。

圖4 浸出液pH值和浸出時(shí)間對(duì)浸出液中Zn濃度的影響

2.3 改性膨潤(rùn)土對(duì)Zn的固定

2.3.1 膨潤(rùn)土投加量對(duì)浸出液中Zn固定率的影響

膨潤(rùn)土投加量對(duì)浸出液中Zn的固定率有明顯影響，投加量相同時(shí)改性膨潤(rùn)土的固定效果明顯優(yōu)于原土。原土和改性膨潤(rùn)土投加量較低時(shí)，隨投加量的增加，其對(duì)Zn的固定率逐漸增加。改性膨潤(rùn)土的投加量在1.5-2.5 g時(shí)，Zn的固定率較高并保持穩(wěn)定。確定改性膨潤(rùn)土投加量為1.5 g/50 g尾礦(圖5)。

圖5 原土和改性膨潤(rùn)土投加量對(duì)浸出液中Zn固定率的影響

2.3.2 浸出時(shí)間對(duì)浸出液中Zn固定率的影響

浸出時(shí)間對(duì)浸出液中Zn的固定率有明顯影響，浸出時(shí)間相同時(shí)改性膨潤(rùn)土對(duì)Zn的固定率明顯優(yōu)于原土。浸出起始階段Zn的濃度較低(圖4)，而原土和改性膨潤(rùn)土對(duì)Zn的吸附較快，導(dǎo)致Zn的固定率迅速上升，在3 h后達(dá)到最大值(圖6)。其后Zn的浸出濃度快速增加(圖4)，原土因固定容量較小，其對(duì)Zn的固定率明顯下降，而改性膨潤(rùn)土的固定容量相對(duì)較大，其對(duì)Zn的固定率只是輕微下降(圖6)。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)浸出液中Zn固定率的影響

2.3.3 浸出液pH值對(duì)Zn的固定率的影響

使用原土?xí)r浸出液pH值對(duì)Zn的固定率有重要影響，而使用改性膨潤(rùn)土?xí)r影響相對(duì)較小。pH值相同時(shí)改性膨潤(rùn)土對(duì)浸出液中Zn的固定率都明顯高于原土。當(dāng)pH值從3.0增至4.5時(shí)，原土和改性膨潤(rùn)土對(duì)浸出液中Zn的固定率都增至最高，并在之后基本保持不變(圖7)。

圖7 pH對(duì)浸出液中Zn固定率的影響

2.3.4 溫度對(duì)浸出液中Zn固定率的影響

膨潤(rùn)土改性前，溫度對(duì)浸出液中Zn固定率的影響較大，改性后溫度的影響則較小。在試驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，投加原土?xí)rZn的固定率變化大于10%，而投加改性膨潤(rùn)土?xí)r變化小于5%(圖8)。

圖8 溫度對(duì)浸出液中Zn固定率的影響

2.4 正交試驗(yàn)

正交試驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。極差分析的結(jié)果顯示RB最大，表明pH值是影響浸出液中Zn固定率的主要因素。優(yōu)化的固定條件組合為A2B3C1。由于投加量的R值較小，對(duì)Zn固定率的影響較小，考慮成本因素，確定投加量為1.5 g/50 g尾礦。最后優(yōu)化的固定條件為改性膨潤(rùn)土投加量為1.5 g/50 g尾礦，pH值為5.0，溫度為25℃。在此條件下，改性膨潤(rùn)土對(duì)浸出液中Zn的固定率為84.5%。

表1 正交試驗(yàn)的結(jié)果

3 討論

膨潤(rùn)土有較高的陽(yáng)離子交換量，外來(lái)陽(yáng)離子可置換其中的Al3+及部分Si+，導(dǎo)致少量負(fù)電荷占據(jù)膨潤(rùn)土層間位置。殼聚糖中含有氨基，氨基在酸性溶液中結(jié)合H+從而帶正電荷，帶正電荷的殼聚糖可通過(guò)靜電作用結(jié)合到膨潤(rùn)土的表面[14]。殼聚糖分子量較大，能結(jié)合到膨潤(rùn)土表面，但難以插層到膨潤(rùn)土層間[15]。尿素富含氨基，可通過(guò)離子交換作用嵌入膨潤(rùn)土層間[2]。結(jié)合本研究改性膨潤(rùn)土的制備和表征，以及文獻(xiàn)研究結(jié)果，可以合理推測(cè)殼聚糖主要通過(guò)靜電作用結(jié)合到膨潤(rùn)土表面，而尿素主要通過(guò)離子交換作用插到膨潤(rùn)土層間。

廣西河池市酸雨相對(duì)較多，降落有高峰期和稀少期，其最低pH值約為3.3，平均pH值約為4.6[11]。為增強(qiáng)改性膨潤(rùn)土的實(shí)際應(yīng)用潛力，須結(jié)合當(dāng)?shù)厮嵊甑奶攸c(diǎn)，研究酸性較強(qiáng)時(shí)改性膨潤(rùn)土固定浸出液中Zn的效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，改性膨潤(rùn)土對(duì)浸出液中Zn的固定率遠(yuǎn)高于原土，且受pH值的影響相對(duì)較小。pH值對(duì)原土固定Zn的影響較大，原因推測(cè)為原土主要通過(guò)表面吸附來(lái)固定浸出液中的Zn，而表面吸附易受pH值的影響。pH值對(duì)改性膨潤(rùn)土固定Zn的影響相對(duì)較小，原因推測(cè)為改性膨潤(rùn)土固定Zn的機(jī)制不易受pH值的影響。改性膨潤(rùn)土可通過(guò)多種機(jī)制固定溶液中的重金屬，如離子交換、絡(luò)合物沉淀吸附，以及粘土類(lèi)礦物層間吸附等[16]。經(jīng)過(guò)有機(jī)復(fù)合改性后，膨潤(rùn)土表面的絡(luò)合(螯合)基團(tuán)，以及層間的絡(luò)合(螯合)劑能與Zn形成穩(wěn)定的絡(luò)合(螯合)物[17]，這種固定Zn的機(jī)制不易受pH值的影響。pH值為3.0時(shí)，改性膨潤(rùn)土對(duì)浸出液中Zn的固定率大于60%；pH值為4.5時(shí)，固定率達(dá)到最高，之后保持穩(wěn)定。試驗(yàn)結(jié)果表明改性膨潤(rùn)土適用于河池等多酸雨地區(qū)。

4 結(jié)論

本研究成功制備了尿素-殼聚糖有機(jī)復(fù)合改性膨潤(rùn)土，對(duì)其進(jìn)行了SEM、IR和XRD分析。根據(jù)分析結(jié)果，推測(cè)膨潤(rùn)土的改性機(jī)理是殼聚糖主要通過(guò)靜電作用結(jié)合到膨潤(rùn)土表面，而尿素主要通過(guò)離子交換作用插到膨潤(rùn)土層間。二者結(jié)合共同增強(qiáng)了改性膨潤(rùn)土固定尾礦浸出液中Zn的作用。

經(jīng)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)優(yōu)化后，改性膨潤(rùn)土的使用條件是投加量為1.5 g/50 g尾礦，pH值為5.0，溫度為25℃。在優(yōu)化條件下，改性膨潤(rùn)土固定尾礦浸出液中Zn的過(guò)程較為快速，3 h即可達(dá)到最高固定率86%。模擬酸雨試驗(yàn)表明改性膨潤(rùn)土適用于多酸雨地區(qū)。本研究結(jié)果對(duì)在酸雨條件下固定尾礦浸出液中的Zn具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。