何 晶， 李 慧， 魏亞輝， 孫麗娜， 楊 楠

(長春工業(yè)大學 化學與生命科學學院， 材料科學高等研究院， 長春 130012)

常規(guī)處理水污染的方法有物理法、 化學法和生物法， 但效率較低[1-2]. 由于目前有3 000多種難降解有機化合物可通過光催化技術迅速降解， 因此光催化技術已引起人們廣泛關注. TiO2是一種優(yōu)良的光催化劑， 其化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好、 價格較低、 資源豐富、 對環(huán)境無毒等優(yōu)點， 使其成為光催化研究的熱點材料[3-5]. 但TiO2在應用上存在兩個主要問題： 1) TiO2的激發(fā)光波長受帶寬所限， 其光催化激發(fā)光受限于紫外區(qū)， 導致其對太陽光(可見光)的利用率低[6]； 2)TiO2對污染物不具有吸附性， 使其在光催化降解中降解效率較低， 僅能降解高濃度污染物而對低濃度高毒性污染物無法有效降解[7]. 提高TiO2光催化性能的方法較多， 如貴金屬負載、 表面敏化、 離子摻雜和半導體復合等方法[8-10]. 目前， 等離子體光催化的概念受到人們關注， 特別是各向異性的金屬納米結構具有多重等離子體共振吸收以及極強的局域電磁場增強， 更有利于實現光催化的寬譜帶響應和催化材料性能的提高[11-12]. 此外， 將超分子化學中的主客體特異性識別引入光催化領域可增強半導體材料的吸附力[13-14]. 利用TiO2表面可與羥基基團、 酚醛羥基或芳香族分子的羧基基團相連接形成Ti—O—C配位鍵： Kamegawa等[15]將杯芳烴修飾于Pt-TiO2表面, 使其作為“Linker”連接染料分子實現敏化作用; Shi等[13]利用TiO2納米管表面的Ti原子與對叔丁基杯[4]芳烴酚醛羥基形成配位鍵將二者結合， 制備了具有選擇性的可見光驅動探頭傳感器.

本文針對上述問題對TiO2光催化材料進行改進： 1) 選用各向異性較強的星形Au納米粒子(AuNS)， 利用其多重等離子體共振吸收的結構特點， 將其與TiO2復合構筑金屬-半導體異質核殼結構AuNS/TiO2， 實現光催化的寬譜帶可見光響應并提高材料的催化性能[16]; 2) 通過在異質核殼結構AuNS/TiO2表面修飾超分子大環(huán)磺酸基硫雜杯[4]芳烴(STC[4]A)， 提高其對降解物的選擇吸附性[17]. 本文為功能材料的基礎研究和材料設計的新體系、 新方法提供了新思路.

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

紫外-可見分光光譜儀(TP720型， 天津拓普儀器有限公司)； 掃描電子顯微鏡(SG-4800型， 日本日立公司)； 透射電子顯微鏡(JEOL 2000EX型， 日本電子公司)； Fourier紅外光譜儀(Nicolet-6700型， 美國Thermo Fisher公司)； 熱重-差熱分析儀(Diamond-6300型， 美國PerkinElmer公司)； 氙燈(PLS-SXE300型， 北京泊菲萊科技有限公司).

HAuCl4·4H2O、 TiCl3溶液(AR級)、 TiO2(美國阿拉丁試劑有限公司)； 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、 NaBH4、 抗壞血酸、 AgNO3、 NaOH、 NaHCO3(國藥集團化學試劑有限公司)； 羅丹明 B(RhB， 上海麥克林生化科技有限公司)； 對磺酸基硫雜杯[4]芳烴(STC[4]A, 自制)[18].

1.2 AuNS/TiO2/STC[4]A復合光催化材料的構筑

1.2.1 AuNS的制備

向258 μL 0.01 mol/L的HAuCl4·4H2O 和7.5 mL 0.1 mol/L的CTAB混合液中加入600 μL 0.1 mol/L冰NaBH4， 28 ℃下攪拌， 靜止3 h得到金種子溶液. 28 ℃攪拌條件下向9.5 mL 0.1 mol/L的CTAB和415 μL 0.01 mol/L的HAuCl4·4H2O混合液中加入60 μL 10 mmol/L的AgNO3(AgNO3可觸發(fā)Au的成核和各向異性生長， 若生長液中沒有AgNO3， 則制備的金納米粒子多為球形或棒狀結構[19-20])、 18 μL金種子溶液和64 μL 0.1 mol/L的抗壞血酸， 最后加入60 μL 0.1 mol/L的NaOH， 靜置5 h離心得到Au納米星(AuNS)[21]. 得到AuNS分散液后， 于9 000 r/min， 10 min離心2次， 產物分散到1.5 mL去離子水溶液中備用.

1.2.2 異質核殼結構AuNS/TiO2的構筑

將0.2 mL 質量分數為15%～20%的TiCl3分散到2 mL水與6 mL乙醇的混合溶液中， 將 0.9 mL 1 mol/L的NaHCO3在攪拌下逐滴加入到上述混合溶液中， 再加入3 mL制備的AuNS， 攪拌1 h, 離心得到AuNS/TiO2[22].

1.2.3 STC[4]A對AuNS/TiO2的表面修飾

將制備的AuNS/TiO2加入到4 mL 0.003 mol/L的STC[4]水溶液中. 常溫下攪拌8 h, 離心洗滌真空干燥得到Au納米星/TiO2/杯芳烴(AuNS/TiO2/STC[4]A)復合光催化材料.

1.3 光催化降解羅丹明B

采用300 W氙燈加420 nm濾光片作為可見光光源， 取相同的5份 0.05 g 光催化材料和6 mL 20 mg/L的RhB放入5個離心管中， 先暗處攪拌1 h以達到吸附-解吸平衡， 再將其置于氙燈下催化降解， 分別在0,20,40,60,80,100 min時離心取上清液測紫外可見光光譜， 計算RhB的降解率[23-24].

實驗結束后， 用去離子水清洗催化劑以去除表面的有機殘留物， 離心2次， 烘干， 用相同方法進行其他實驗， 測得材料循環(huán)使用后的降解率.

2 結果與討論

2.1 電鏡分析

圖1和圖2分別為AuNS和AuNS/TiO2的掃描電鏡(SEM)照片和透射電鏡(TEM)照片. 由圖1可見， 制備的AuNS和AuNS/TiO2具有較好的分散狀態(tài)且粒徑均勻， 通過粒徑統(tǒng)計， AuNS的平均粒徑為185 nm. 將TiO2包覆于AuNS外層， 制得AuNS/TiO2的核殼結構， 其平均粒徑為198 nm. 由圖2可見， 通過亮度對比度可清楚區(qū)分AuNS和TiO2間的邊界.

圖1 樣品的掃描電子顯微鏡照片Fig.1 SEM images of samples

圖2 樣品的透射電鏡照片Fig.2 TEM images of samples

2.2 UV-Vis光譜分析

圖3為TiO2,AuNS,AuNS/TiO2和AuNS/TiO2/STC[4]A的紫外-可見(UV-Vis)光譜. 由圖3可見， 純TiO2吸收峰約在430 nm處， 表明TiO2對可見光利用率較低. AuNS在760 nm處有等離子體共振吸收峰且半峰寬較寬， 這是由于其各向異性的結構使AuNS具有多重等離子體共振吸收以及極強的局域電磁場增強[25]所致. 經TiO2對AuNS的表面修飾后， Au納米粒子表面介電環(huán)境發(fā)生變化， 其吸收峰紅移， 由于TiO2內部存在AuNS， 使其光響應范圍擴展到可見近紅外區(qū). 在AuNS/TiO2/STC[4]A光譜曲線的300 nm處出現吸收峰， 表明STC[4]A已成功修飾AuNS/TiO2.

2.3 FT-IR分析

圖4為AuNS,AuNS/TiO2和AuNS/TiO2/STC[4]A的Fourier變換紅外(FT-IR)光譜. 由圖4可見， STC[4]A已成功修飾于AuNS/TiO2的表面. 由圖4中曲線a可見， 在500～800 cm-1附近出現Ti—O—Ti的吸收峰， 750 cm-1附近出現AuNS/TiO2與STC[4]A間形成Ti—O—C化學鍵的吸收峰. 此外， 與圖4中曲線b相比， AuNS/TiO2/STC[4]A在1 620，1 390，896 cm-1處也存在苯環(huán)骨架的伸縮振動峰， 表明配位后AuNS/TiO2/STC[4]A仍保留杯芳烴腔體結構， 但3 500 cm-1附近由酚羥基引起的峰因酚羥基發(fā)生了配位， 相對STC[4]A此處的峰變得很弱接近消失[15].

圖3 樣品的UV-Vis光譜Fig.3 UV-Vis spectra of samples

圖4 樣品的FT-IR光譜Fig.4 FT-IR spectra of samples

2.4 TG-DTA分析

圖5為AuNS,AuNS/TiO2和AuNS/TiO2/STC[4]A的熱重(TG-DTA)譜， 選取空氣氣氛， 升溫范圍為30～800 ℃. 由圖5可見， STC[4]A的熱重曲線在0～100 ℃出現明顯下滑， 該過程水蒸氣不斷蒸發(fā)， 質量損失約為13%. 100～360 ℃ STC[4]A的曲線平穩(wěn)， 樣品保持穩(wěn)定. 360 ℃開始STC[4]A的質量快速下降， 發(fā)生分解. 由AuNS/TiO2的熱重曲線可見， 其具有較好的熱穩(wěn)定性. 由AuNS/TiO2/STC[4]A的熱重曲線可見， 30～800 ℃其質量損失率約為 30%， 主要是STC[4]A的分解， 表明STC[4]A已成功修飾AuNS/TiO2.

2.5 光催化降解羅丹明B結果分析

純TiO2,AuNS/TiO2和AuNS/TiO2/STC[4]A對RhB的光催化降解效率如圖6所示. 由圖6可見： 未進行光照前， TiO2對RhB基本沒有吸附， AuNS/TiO2對RhB吸附量僅為5%； 光照后， TiO2對RhB的降解率為21%， AuNS/TiO2的降解率為84%. 降解率的提高是由于TiO2內部存在AuNS， 形成了具有等離子體熱點光催化效應的金屬-半導體異質結構， 提高了TiO2對光的利用率. 對AuNS/TiO2表面進行STC[4]A修飾后， RhB可與STC[4]A形成1∶1的包合物[26]， 光照前AuNS/TiO2/STC[4]A對RhB吸附量為67%， 光照后AuNS/TiO2/STC[4]A的光催化降解效率達99%.

圖5 AuNS/TiO2,AuNS/TiO2/STC[4]A 和STC[4]A的TG-DTA譜Fig.5 TG-DTA spectra of AuNS/TiO2,AuNS/TiO2/STC[4]A and STC[4]A

圖6 TiO2,AuNS/TiO2和AuNS/TiO2/STC[4]A 對RhB的光催化降解率Fig.6 Photocatalytic degradation rate of RhB by TiO2, AuNS/TiO2 and AuNS/TiO2/STC[4]A

光催化劑的穩(wěn)定性對實際降解應用具有重要意義, 用光催化循環(huán)降解實驗可測試光催化劑的穩(wěn)定性. 圖7為AuNS/TiO2/STC[4]A的穩(wěn)定性測試. 由圖7可見， AuNS/TiO2/STC[4]A在降解RhB 5次后， 降解率比首次僅降低了1.8%， 證明其仍具有良好的催化活性.

圖7 AuNS/TiO2/STC[4]A的穩(wěn)定性測試Fig.7 Stability test of AuNS/TiO2/STC[4]A

綜上所述， 本文成功制備了 AuNS/TiO2/STC[4]A復合光催化材料. 由于TiO2內部存在AuNS， 因此實現了光催化劑的寬譜帶響應， 提高了材料的光催化性能； 超分子大環(huán)主體分子STC[4]A對AuNS/TiO2核殼結構的表面修飾提高了其對被降解物的吸附能力. 實驗結果表明，AuNS/TiO2/STC[4]A對RhB的降解率可達99%， 且催化劑的穩(wěn)定性良好.