趙彤，劉祎，劉美佳*，劉婷婷，王菲

1.國家環(huán)境保護(hù)危險廢物鑒別與風(fēng)險控制重點實驗室，中國環(huán)境科學(xué)研究院 2.北京空間機(jī)電研究所

合成樹脂產(chǎn)量在我國逐年增長[1]，2019年達(dá)到 7 556.4萬t，其中聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)量分別占33.1%、23.5%和26.2%，是位居前三的通用樹脂。合成樹脂行業(yè)三廢排放量大，污染物種類多，對環(huán)境危害復(fù)雜，其治理受到關(guān)注。張慶[2]針對大慶、齊魯、揚(yáng)子3套以生產(chǎn)乙烯為主的裝置提出了污水的預(yù)處理工藝；王赫麟等[3-4]針對乙烯項目VOCs廢氣等污染物的產(chǎn)生特點進(jìn)行分析并提出防治對策；吳凡等[5]針對甲醇制聚丙烯項目運(yùn)營期的環(huán)境影響及防治對策進(jìn)行了研究，詳細(xì)闡述了其對空氣、水、噪聲的環(huán)境影響，并列舉了固體廢物產(chǎn)生情況。目前，對合成樹脂行業(yè)環(huán)境影響研究多集中于廢氣、廢水，鮮少有對固體廢物的深入探討。筆者結(jié)合合成樹脂行業(yè)調(diào)研情況，聚焦行業(yè)中涉及的固體廢物，明確各工藝的固體廢物產(chǎn)生節(jié)點，針對危險廢物歸類與管理進(jìn)行探討與思考。

1 合成樹脂的生產(chǎn)工藝及固體廢物產(chǎn)生節(jié)點

1.1 聚乙烯

聚乙烯是乙烯最重要的下游產(chǎn)品，是世界上產(chǎn)量最大的樹脂品種[6]。聚乙烯按生產(chǎn)工藝可分為高壓法聚乙烯(釜式法和管式法)、中壓法聚乙烯(溶液法)和低壓法聚乙烯(淤漿法和氣相法)。主要產(chǎn)品有高壓低密度聚乙烯(HP-HDPE)、低壓高密度聚乙烯(LP-HDPE)、(低壓)線性低密度聚乙烯(LLDPE)等[7]。

1.1.1聚乙烯生產(chǎn)工藝

聚乙烯生產(chǎn)的原輔料為乙烯、丁烯、氫氣、氮?dú)?、異戊烷、催化劑、助劑、改性劑等[8]。以某石化企業(yè)年產(chǎn)20萬t高密度聚乙烯生產(chǎn)線為例，生產(chǎn)工藝可以簡化為催化劑制備、原料精制、聚合反應(yīng)、混煉造粒4個單元。原料經(jīng)過一次壓縮和二次壓縮增壓，與催化劑在高溫高壓下進(jìn)行聚合。未反應(yīng)的乙烯和聚合物經(jīng)過2次分離后，乙烯氣體返回一次壓縮機(jī)入口，聚合物進(jìn)入混煉造粒單元，最終進(jìn)行摻混、凈化后包裝出廠。工藝流程見圖1。

圖1 聚乙烯生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Polyethylene process flow

1.1.2固體廢物產(chǎn)生環(huán)節(jié)

聚乙烯生產(chǎn)工藝過程中產(chǎn)生的固體廢物主要來源于各生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢催化劑、廢分子篩、聚乙烯粉料和粒料[2]以及檢修時產(chǎn)生的廢潤滑油，具體見表1。

表1 聚乙烯生產(chǎn)工藝固體廢物產(chǎn)生情況Table 1 Solid waste production of polyethylene

1.2 聚丙烯

1.2.1聚丙烯生產(chǎn)工藝

聚丙烯生產(chǎn)主要采用氣相工藝和本體工藝[9]。以某石化企業(yè)年產(chǎn)10萬t聚丙烯生產(chǎn)線為例，采用英力士公司的Innovene氣相工藝，以丙烯為原料、乙烯為共聚單體，在催化劑的作用下聚合。聚丙烯工藝包括催化劑配制、原料精制聚合反應(yīng)、干燥造粒等單元。丙烯在催化劑作用下，在乙烷介質(zhì)中進(jìn)行連續(xù)聚合反應(yīng)。催化劑體系引入反應(yīng)生成物，用甲醇使催化劑失活，再經(jīng)中和分離、脫水、干燥得聚丙烯粉末，擠壓造粒后出廠。工藝流程見圖2。

圖2 聚丙烯生產(chǎn)工藝流程Fig.2 Polypropylene process flow

1.2.2固體廢物產(chǎn)生環(huán)節(jié)

聚丙烯工藝過程中產(chǎn)生的固體廢物來源于各生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢催化劑[10]、廢脫硫劑、脫砷劑、廢分子篩、廢礦物油、聚丙烯粉料和粒料以及檢修時產(chǎn)生的廢潤滑油[3]，具體見表2。

表2 聚丙烯生產(chǎn)工藝固體廢物產(chǎn)生情況Table 2 Solid waste production of polypropylene

1.3 聚氯乙烯

聚氯乙烯原料為氯乙烯，制備方法主要有電石乙炔法、二氯己烷法、烯炔法和乙烯氧氯化法[11]，先進(jìn)的工業(yè)國家已經(jīng)完成了從電石法向乙烯氧氯化法的轉(zhuǎn)換，我國也在促進(jìn)乙烯氧氯化法的推廣。聚氯乙烯生產(chǎn)工藝有懸浮法、乳液法、微懸浮法、本體法等，其中以懸浮法和本體法為主。

1.3.1聚氯乙烯生產(chǎn)工藝

由于生產(chǎn)聚氯乙烯的方法不同，所用的輔助材料會存在差異，如分散劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、抗魚眼劑、pH調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、終止劑、消泡劑等。以年產(chǎn)23萬t的某石化企業(yè)聚氯乙烯生產(chǎn)線為例，闡述氯乙烯單體制備工藝及聚氯乙烯生產(chǎn)工藝。

以純凈的乙烯、氯化氫和空氣作原料，添加催化劑后反應(yīng)在固定床或沸騰床中進(jìn)行。該反應(yīng)熱大，必須適當(dāng)予以降溫，以免過熱生成高級多氯化物[12]。具體工藝流程見圖3。

圖3 氯乙烯生產(chǎn)工藝流程Fig.3 Vinyl chloride process flow

聚氯乙烯采用懸浮聚合間歇生產(chǎn)方式[13-14]，以氯乙烯單體為原料，經(jīng)氣體脫出漿料中未反應(yīng)氯乙烯后，再經(jīng)離心脫水，沸騰干燥去除所含水分得到成品聚氯乙烯粉料，篩分去除大顆粒后包裝貯存于成品倉庫，工藝流程見圖4。

圖4 聚氯乙烯生產(chǎn)工藝流程Fig.4 Polyvinyl chloride process flow

1.3.2焚燒單元工藝

從氯乙烯、聚氯乙烯各工藝單元排出的廢氣和高沸物在焚燒單元焚燒，包括高溫焚燒、煙氣急冷、三級水噴淋降膜吸收HCl(含鹽酸脫色)、三級堿洗、SCR脫硝等步驟。聚氯乙烯與空氣混合會產(chǎn)生爆炸性物質(zhì)，當(dāng)處于高溫高壓環(huán)境或者遇見明火時有爆炸隱患[15]。焚燒后形成的氣體首先經(jīng)過急冷，然后在洗滌塔中用水吸收后得到鹽酸，經(jīng)離子交換樹脂精制的鹽酸產(chǎn)品需符合HG/T 3783—2005《副產(chǎn)鹽酸》質(zhì)量要求。洗滌塔未吸收的尾氣用堿和水進(jìn)行無害化處理后排入大氣環(huán)境。具體工藝流程見圖5。

圖5 焚燒單元工藝流程Fig.5 Incineration unit process flow

1.3.3固體廢物產(chǎn)生環(huán)節(jié)

氯乙烯生產(chǎn)工藝過程固體廢物的主要來源是氧氯化單元的廢催化劑、EDC精制單元精餾塔的高低沸物、EDC裂解單元產(chǎn)生的有機(jī)氯化物廢渣、VCM精制單元產(chǎn)生的廢分子篩、鹽酸處理產(chǎn)生的廢離子交換樹脂、焚燒爐產(chǎn)生的焚燒殘渣和廢脫硝催化劑等，產(chǎn)生的固體廢物為包裝散落的PVC散落料、粉料過濾產(chǎn)生的少量廢濾袋、軟水制備設(shè)備定期更換的離子交換樹脂。具體見表3。

表3 聚氯乙烯生產(chǎn)工藝固體廢物產(chǎn)生情況Table 3 Solid waste production of polyvinyl chloride

2 合成樹脂行業(yè)固體廢物處理處置現(xiàn)狀

2.1 固體廢物性質(zhì)及分類

合成樹脂行業(yè)產(chǎn)生廢物的原因可以總結(jié)為：1)原料精制除雜過程產(chǎn)生；2)為增加反應(yīng)速率產(chǎn)生；3)對產(chǎn)品進(jìn)行吸附產(chǎn)生；4)反應(yīng)不完全及沉淀產(chǎn)生；5)工藝或操作控制不好產(chǎn)生；6)檢修維修產(chǎn)生。產(chǎn)生的固體廢物又可分為兩大類，即一般固體廢物和危險廢物。

2.1.1一般固體廢物

一般固體廢物主要由不合格的樹脂產(chǎn)品組成，包括不合格料、副牌、塊料、水澇料、落地料、破包料、過渡料等。不合格料是在停開車過程中出現(xiàn)的外觀上的缺陷，如發(fā)黑等。副牌料組成與普通合成樹脂產(chǎn)品一致，是某項質(zhì)量指標(biāo)不能滿足該產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求的產(chǎn)品。塊料是擠壓造成的。水澇料是汽提塔開停車過程中產(chǎn)生的含水量較高的合成樹脂料。落地料是包裝或運(yùn)輸過程灑落地面的料，含有灰塵等雜物。破包料是包裝過程中出現(xiàn)的由于包裝損壞而不能按正常料銷售到下游的合格品。過渡料是切換牌號過程中產(chǎn)生的。

以上不合格產(chǎn)品在《國家危險廢物名錄(2016版)》中可對應(yīng)于“HW13有機(jī)樹脂類廢物 265-101-13樹脂、合成乳膠、增塑劑、膠水/膠合劑合成過程產(chǎn)生的不合格產(chǎn)品”，按照危險廢物進(jìn)行管理。在《國家危險廢物名錄(2021版)》(簡稱《名錄》)“HW13有機(jī)樹脂類廢物 265-101-13”中不合格品表述增加了“不包括熱塑型樹脂生產(chǎn)過程中聚合產(chǎn)物經(jīng)脫除單體、低聚物、溶劑及其他助劑后產(chǎn)生的廢料，以及熱固型樹脂固化后的固化體”的解釋，將工藝上產(chǎn)生的不合格料、副牌、塊料等從危險廢物名錄中排除，可以按照一般固體廢物進(jìn)行管理，或者按照降級產(chǎn)品進(jìn)行銷售處理。

另外，加助劑后剩下的廢助劑袋子以及進(jìn)行其他工作造成的廢手套也屬于一般固體廢物，若沾染油污則屬于危險廢物。

2.1.2危險廢物

合成樹脂行業(yè)產(chǎn)生的危險廢物按照來源可以分為2類：1)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢催化劑[16]、分子篩、脫砷劑、脫硫劑等，產(chǎn)量少且產(chǎn)生周期長，一般每4年才處理處置1次；2)裝置設(shè)備檢修、維修產(chǎn)生的廢潤滑油、含油擦機(jī)布、吸油棉、廢保溫材料、廢涂料桶等，這類廢物產(chǎn)生量大，如年產(chǎn)10萬t的聚丙烯生產(chǎn)線每年能產(chǎn)生廢潤滑油20 t。根據(jù)調(diào)研情況，聚乙烯、聚丙烯及聚氯乙烯生產(chǎn)過程中可能涉及的危險廢物幾乎均能在《名錄》上找到相適應(yīng)的條目，對照情況見表4。唯有廢異戊烷未能在《名錄》中找到適合條目。

表4 合成樹脂行業(yè)危險廢物類別及代碼Table 4 Classification and code of hazardous waste from synthetic resin industry

合成樹脂企業(yè)在環(huán)評報告中一般將廢異戊烷按照《國家危險廢物名錄(2016版)》“HW06廢有機(jī)溶劑與含有機(jī)溶劑廢物900-403-06工業(yè)生產(chǎn)中作為清洗劑或萃取劑使用后廢棄的易燃易爆有機(jī)溶劑，包括正己烷、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,2,4-三甲苯、乙苯、乙醇、異丙醇、乙醚、丙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、苯酚”進(jìn)行管理，但是所列試劑中無異戊烷。在《名錄》中該條調(diào)整為“HW06廢有機(jī)溶劑與含有機(jī)溶劑廢物 900-402-06”，同樣未列有異戊烷。廢異戊烷尚未納入《名錄》管理，其危險廢物屬性需要通過危險廢物屬性鑒別予以判斷。

2.2 固體廢物處理處置措施

合成樹脂行業(yè)產(chǎn)生的廢潤滑油送至煉油廠進(jìn)行回?zé)挘瑢崿F(xiàn)資源化利用。有機(jī)氯化物廢渣、焚燒殘渣、廢活性炭、廢催化劑等鐵皮桶包裝，廢活性炭、廢內(nèi)襯包裝袋分別采用包裝袋包裝，進(jìn)入危險廢物暫存間暫存。廢催化劑、廢分子篩等正常情況下產(chǎn)生后立即安排轉(zhuǎn)運(yùn)，不在危險廢物暫存間暫存，送有資質(zhì)單位處理回收。合成樹脂企業(yè)同步落實危險廢物減量管理[17]，如日常維護(hù)降低設(shè)備管線泄漏率，減少油污產(chǎn)生量，合理清理衛(wèi)生、操作，降低含油手套、膠管產(chǎn)生量。另外，對一般固體廢物按照資源化的方式進(jìn)行處理處置，對樹脂的不合格料以低價出售或者降級使用。

3 固體廢物管理建議

合成樹脂行業(yè)產(chǎn)品種類多，產(chǎn)量大，產(chǎn)生的固體廢物造成的環(huán)境影響不容忽視。根據(jù)環(huán)境污染的特點，應(yīng)對固體廢物采取污染源源頭治理、污染物減排、資源與能源回收利用等有效措施[18]。產(chǎn)廢企業(yè)對危險廢物產(chǎn)生、收集、運(yùn)輸、存儲和處理等環(huán)節(jié)負(fù)有重要責(zé)任，需嚴(yán)格控制產(chǎn)量和排放量，加強(qiáng)全過程管理[19]，保護(hù)人民群眾的生活環(huán)境和身體健康。

(1)加強(qiáng)企業(yè)管理自治，實現(xiàn)源頭減量。生產(chǎn)合成樹脂的企業(yè)多集中于大型石化企業(yè)，樹脂產(chǎn)品種類豐富，擁有較為完整的生產(chǎn)線和完備的管理體系，涉及的固體廢物及危險廢物情況相對復(fù)雜。源頭減量化是固體廢物科學(xué)管理的重要思想，要求企業(yè)不斷改良生產(chǎn)工藝，不斷創(chuàng)新生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)方式，有效降低可能產(chǎn)生的各類危險廢物。同時，還應(yīng)該要求在生產(chǎn)過程中以及生產(chǎn)結(jié)束后積極開展技術(shù)研發(fā)，不斷推動危險廢物安全管理的創(chuàng)新和優(yōu)化。

(2)激發(fā)協(xié)會動能，助力技術(shù)支撐。合成樹脂行業(yè)協(xié)會是企業(yè)和環(huán)境管理部門之間的紐帶，具有行業(yè)指導(dǎo)與環(huán)境管理優(yōu)勢。協(xié)會充分了解企業(yè)的生產(chǎn)(包括工藝)、運(yùn)營、管理以及廢物產(chǎn)生節(jié)點、產(chǎn)生情況，優(yōu)先掌握行業(yè)的先進(jìn)技術(shù)、行業(yè)廢物產(chǎn)排污情況以及廢物處理處置現(xiàn)狀等信息，能夠率先發(fā)現(xiàn)企業(yè)在固體廢物管理中遇到的問題。對于需要開展危險廢物屬性鑒別的固體廢物，行業(yè)協(xié)會可以在環(huán)境主管部門認(rèn)可下牽頭制定合成樹脂固體廢物屬性鑒別及管理要求團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)與實施細(xì)則，在精準(zhǔn)掌握原輔料與工藝的基礎(chǔ)上，利用實際測試數(shù)據(jù)為危險廢物鑒別提供技術(shù)支撐。該方式既能快速甄別固體廢物屬性，又可最大限度地縮減檢測指標(biāo)數(shù)量，從而簡化鑒別過程，縮短鑒別周期，降低企業(yè)負(fù)擔(dān)。

(3)夯實危險廢物基礎(chǔ)研究，推動《名錄》修訂。合成樹脂企業(yè)對危險廢物的關(guān)注主要集中于管理，如危險廢物的收集、貯存、運(yùn)輸及處置，但是缺乏對源頭減量的深入思考。企業(yè)應(yīng)針對快速變化的工藝現(xiàn)狀，加深危險廢物類別和污染特性研究，按照固體廢物減量化、資源化、無害化的原則，提高工藝水平，減少固體廢物、危險廢物產(chǎn)生。另外應(yīng)配合固體廢物法的施行及時推進(jìn)《名錄》動態(tài)修訂，如對廢異戊烷的危險特性進(jìn)行科學(xué)論證，對產(chǎn)生量較小的廢催化劑、廢分子篩是否可以納入豁免管理進(jìn)行調(diào)研和研究。