文_念娟妮 薛婷 郭晉君 陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站

隨著我國經(jīng)濟社會不斷發(fā)展，土壤環(huán)境質(zhì)量狀況不容樂觀，各種土壤污染事故時有發(fā)生，為準確了解土壤中各種污染物特別是重金屬含量，各級環(huán)境保護部門做了大量工作。對土壤中金屬元素的測定用于評估污染程度，或者用于監(jiān)控生態(tài)修復(fù)的程度和效果，能量色散X射線熒光儀（簡稱“XRF”）克服了濕法消解樣品的試劑空白及稀釋效應(yīng)，具有靈敏度高、污染少等優(yōu)點全面解決了傳統(tǒng)技術(shù)分析繁瑣、效率低下、準確性差等問題，并具有全光譜多元素同時分析、制樣方法簡單、分析速度快、可以進行非破壞性或者原位分析等特點，成為科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中最常用的元素監(jiān)測手段之一。

1 測定原理

能量色散型X射線熒光光譜儀主要由激發(fā)源、樣品室、探測器和信號分析系統(tǒng)四部分組成。其儀器的基本工作原理是土壤樣品中的原子受到激發(fā)源激發(fā)后，使用具有一定能量分辨率的X射線探測器同時探測樣品所發(fā)出的各種能量特征X射線。探測器輸出信號強度與樣品中該元素的質(zhì)量分數(shù)成正比。通過測量特征X射線的強度來定量分析試樣中各元素的質(zhì)量分數(shù)。

2 實驗部分

2.1 儀器及設(shè)備

能量色散型X射線熒光光譜儀；分析天平：精度 0.1mg；塑料環(huán)：內(nèi)徑 34 mm。

2.2 試劑

土壤成分分析標準物質(zhì)：GBW07408(GSS-7至GSS-35)。

生產(chǎn)單位：中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

2.3 X射線熒光光譜儀工作站參數(shù)

總測量時間：20min；設(shè)置通道數(shù)：4096；周期：300s；X射線管陽極材料：Pd和Co；lifetime（ZPRcorrected）：291.2s；在5.89keV（Mn Kα）的光譜儀分辨率（半峰寬）為134.5eV。

2.4 樣品的制備、前處理及上機分析

除去樣品中的枝棒、葉片、石子等異物，按照HJ/T166-2004和GB17378.3-2007的要求，將采集完的樣品進行風干、粗磨、細磨至過孔徑0.15mm（100目）篩，樣品制備過程應(yīng)避免玷污和相關(guān)待測元素的損失。將厚度為6μm的膜平放在內(nèi)部塑料圓環(huán)上，然后裝入外部塑料圓環(huán)中，確保膜展平。將5.0g經(jīng)風干研磨后過100目篩的樣品放入塑料盒中，放入儀器進行測量。塑料盒用蒸餾水洗干凈并晾干后可重復(fù)使用，膜為一次性消耗品。

2.5 分析結(jié)果計算

土壤樣品各金屬元素的含量ω1（mg/kg），按照如下公式進行計算。

式中ω1-土壤樣品中元素含量，mg/kg（以干重計）。

ρ-儀器測定的元素含量，mg/kg（以干重計）。

Wdm-土壤樣品干物質(zhì)的含量，%。

3 實驗數(shù)據(jù)分析及研究評估

3.1 標準曲線的繪制

本研究的定量分析是基于標樣的定量分析，即先測得一些已知元素含量的標樣，利用計算得到的特征值建立特征值與含量的關(guān)系曲線，作為標準曲線，將未知樣的特征值代入標準曲線中進行評估計算后得到相應(yīng)的含量。本研究從GSS-7至GSS-35中選取20個標準物質(zhì)進行標準曲線的建立，進行線性回歸后得到21種金屬元素的標準曲線。

3.2 實驗數(shù)據(jù)分析與評估

3.2.1 檢出限的測定與評估

分別對21種金屬元素進行7次空白的測定，由于以硅藻土為空白，低于儀器響應(yīng)值，無法滿足待測元素檢出限的計算，因此對待測元素進行加標，計算出檢出限見表1。

表1 土壤中21種金屬元素標準樣品評定結(jié)果

3.2.2 準確度和精密度的測定與評估

為了更準確的評估本方法的準確度和精密度，分別對3組實際樣品進行加標回收率測定，所測21種元素加標回收率在89.4%～106%之間。同時對3組樣品進行6次測定，一般技術(shù)規(guī)范要求RSD ＜30%即可，本次測定RSD在0.6%～13.6%之間，準確度和精密度完全滿足國家土壤標準方法規(guī)范的要求。

3.3 干擾與消除

試樣中待測元素的原子受輻射激發(fā)后產(chǎn)生的X射線熒光強度值與元素的質(zhì)量分數(shù)及原級光譜的質(zhì)量吸收系數(shù)有關(guān)。某元素特征譜線被基體中另一元素光電吸收，會產(chǎn)生基體效應(yīng)進行準確的計算處理后消除這種基體效應(yīng)。試樣的均勻性和表面特征均會對分析線測量強度造成影響，試樣與標準樣粒度等保持一致，則這些影響可以減至最小甚至可忽略不計。

用干擾校正系數(shù)校正譜線重疊干擾。通過元素掃描，分析與待測元素分析線有關(guān)的干擾線，確定參加譜線重疊校正的干擾元素；利用標準樣品直接測定干擾線校正X射線強度的方法，求出譜線重疊校正系數(shù)。

4 結(jié)語

對于土壤中含量比較高的金屬元素，采用ICP-MS法可以正常分析，但容易污染儀器進入系統(tǒng)，造成下一個樣品數(shù)據(jù)偏離，必須不間斷進行清洗，比較費時。XRF粉末法操作簡單，樣品制備過程中并不需要特殊的技巧，壓片的過程中并未放入任何粘結(jié)劑，消除了對樣品稀釋作用，增加了元素的測定靈敏度并降低了檢出限，樣品不需要前處理可直接上機測定，不存在系統(tǒng)污染的問題，省時省力，且結(jié)果準確。通過X射線熒光光譜法測定土壤中21種金屬元素（鋇、銅、鉻、鈷、鏑、鉺、鎵、釓、鉿、鈥、銦、鑭、鋰、錳、鎳、鉛、銣、鈦、鉈、鋅、鐵）研究評估，發(fā)現(xiàn)采用能量色散型X射線熒光光譜法測定土壤中金屬元素前處理簡單、快捷；精密度和準確度好；數(shù)據(jù)準確、可靠，可以準確高效完成各種類型的土壤環(huán)境監(jiān)測任務(wù)，特別是突發(fā)性土壤污染事故應(yīng)急監(jiān)測任務(wù)。