吳方棣, 楊自濤, 胡家朋, 鄭輝東

(1.武夷學院 福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點實驗室， 武夷山 354300； 2.福州大學 石油化工學院， 福州 350108)

1 引 言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，人類活動日益頻繁，當前日益嚴峻的環(huán)境污染和能源危機是人類實現(xiàn)綠色和可持續(xù)發(fā)展的重大瓶頸. 自從1972年Fujishima[1]報道了TiO2光解水制氫后，半導體光催化技術(shù)在光催化制氫、空氣凈化、水污染處理、有機合成等領(lǐng)域表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景[2-5].

ZnS是一種重要的寬禁帶半導體材料，具有良好的光、電及催化性能，與其他半導體光催化劑相比，ZnS在光照下能快速生成空穴-電子對及光生電子的高負還原電位，使其具有更強的還原能力，在光還原產(chǎn)H2及光催化降解污染物等方面有著廣闊的應(yīng)用前景[6-8]. 但由于其能帶間隙大，可見光利用率低，從而限制其在利用太陽光方面的應(yīng)用. 研究表明，Pt、N摻雜由于分別具有較好的電子捕獲能力和在低能區(qū)域產(chǎn)生新的吸收峰，有效增強材料對可見光的吸收，從而促進光催化反應(yīng)[9,10]，劉丹楓[9]研究了Nd、N摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)及光學性質(zhì)，共摻雜體系在低能區(qū)域形成了明顯的介電峰譜，使吸收光譜明顯紅移. Altomare[10]研究了Pt等貴金屬摻雜TiO2對氨氮的光催化降解過程，研究表明Pt等金屬納米顆粒在體系中充當電子陷阱，確保更好地分離光生電子對，從而提高空穴的氧化反應(yīng)速率. Dima[11]研究了Pt摻雜板鈦礦TiO2表面的電子結(jié)構(gòu)和和光學性質(zhì)，摻雜后體系在可見光區(qū)的吸收峰明顯增強. 包秀麗[12]研究了Pt-N共摻雜銳鈦礦TiO2的電子結(jié)構(gòu)，共摻雜體系分別在價帶頂和導帶底形成雜質(zhì)能級，且禁帶寬度減小，有利于提高銳鈦礦TiO2的催化性能. Pt-N共摻雜ZnS的改性研究還未見報道，本研究采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法，分別考察Pt、N單摻雜ZnS、Pt-N不同位置共摻雜ZnS的晶型結(jié)構(gòu)、電子特性和光學性質(zhì)變化，為ZnS的光催化改性提供參考和依據(jù).

2 模型與計算方法

本次計算采用閃鋅礦ZnS(空間點群F-43M)結(jié)構(gòu)模型，構(gòu)建2×2×1的超晶胞結(jié)構(gòu)，Pt、N摻雜如圖1所示，圖中N(0)、N(1)和N(2)分別表示Pt-N共摻雜時N的不同位置. 構(gòu)建了Zn16S16、Zn15PtS16、Zn16S15N、Zn15PtS15N(0)、Zn15PtS15N(1)和Zn15PtS15N(2) 6個ZnS及其Pt、N摻雜模型. Pt、N原子摻雜濃度為6.25 %，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后計算各個體系模型的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì).

圖1 Pt、N摻雜閃鋅礦ZnS晶胞結(jié)構(gòu)模型：N(0)、N(1)和N(2)為共摻雜時N的不同位置Fig. 1 Lattice structure model of Pt-, N- doped zinc blende ZnS: N(0), N(1) and N(2) are different positions of N when Pt-N co-doped ZnS

3 結(jié)果分析與討論

3.1 模型結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

為驗證計算方法的準確性，對閃鋅礦ZnS的原胞進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，a=b=c=5.42 ?，實驗值為5.41 ?[15,16]，誤差0.18 %，結(jié)果優(yōu)于Lee[17]和王駿齊[18]的理論計算值5.436 ?和5.45?，說明該理論計算方法可行.

對ZnS 2×2×1超胞及其摻雜模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果如表1所示. 從表1可以看出，摻雜后各個體系的晶格參數(shù)都發(fā)生了一定程度的畸變，一定程度上有利于光催化反應(yīng). Pt、N單摻雜時，由于摻入的Pt4+的離子半徑0.0765 nm，大于Zn2+的0.074 nm[19]，Pt摻雜后晶格體積有一定程度的增大；摻入的N3-的離子半徑0.171 nm小于S2-的0.184 nm，N摻雜后的晶格體積有一定程度的減小. Pt-N共摻雜時，Pt-N(0)、Pt-N(2)在同一晶面，摻雜后晶格參數(shù)比較一致，Pt-N(1)與Pt-N(0)、Pt-N(2)摻雜晶面不同，晶格參數(shù)差異較大；可見共摻雜時的不同位置，對晶格參數(shù)的影響較大，這在一定程度上也影響了光催化性能，從下文光學性質(zhì)分析可以得到進一步驗證.

優(yōu)化后未摻雜ZnS體系的Zn-S鍵長為2.347 ?，與Laporta[20]計算值2.308 ?，Xie[21]計算值2.314 ?相近. 從表1可以看出，Pt單摻雜時，Pt-S鍵長為2.381 ?，大于Zn-S鍵長，其原因是一方面Pt的原子半徑大于Zn，同時也由于Pt的電負性2.2大于Zn的電負性1.6，因此對S的排斥力大于Zn，從而鍵長較大. N單摻雜體系，Zn-N鍵長1.957 ?，小于Zn-S鍵長，其原因是一方面N的原子半徑小于S，同時也由于N的電負性3.0大于S的電負性2.5，因此N對Zn的吸引力大于S，從而鍵長較小. Pt-N共摻雜時，Pt-N(0)鄰位摻雜體系，Pt-N鍵長2.014 ?，鍵長介于Zn-N和Pt-S之間；共摻雜體系的Zn-N、Pt-S鍵長，在不同方位存在差異，且N摻雜位置不同，鍵長也有變化，表明Pt和N的相對位置不同，對體系的畸變影響存在差異，從而可能對光催化性能產(chǎn)生不同的影響.

為分析Pt、N摻雜的穩(wěn)定性，計算了摻雜體系的形成能，計算如(1)式所示[22-24]：

Ef=Edoped-EZnS+∑nαμα

(1)

Edoped和EZnS分別為摻雜和純ZnS體系的總能量，nα為摻雜原子(負值)和被替換原子(正值)數(shù)，μα為對應(yīng)原子化學勢，化學勢和材料的生長條件和滿足的邊界條件有關(guān)[23]，本次計算參考long[25]、Fan[26]和Chen[27]等人的方法，取單質(zhì)Zn、S、Pt和N2的化學勢，結(jié)果如表1所示. 從表1可以看出，N單摻雜最易實現(xiàn)；Pt-N共摻雜體系中，Pt、N鄰位摻雜的形成能大于非鄰位摻雜，非鄰位共摻雜的形成能基本一致，說明Pt、N非鄰位共摻雜體系更易實現(xiàn).

表1 ZnS及其摻雜體系主要晶格參數(shù)及形成能

3.2 電荷布局分析

為考察摻雜Pt、N與相鄰原子的相互作用，分析了Pt、N及其相鄰的Zn、S原子的密立根電荷分布，結(jié)果如表2所示. 從表2中可以看出，摻雜前，Zn和S的密立根電荷分別為0.47和-0.47，在晶格內(nèi)分布均勻. 對不同的摻雜體系，Pt的電荷布局均為負值，進一步說明了其電負性大于Zn，從而可以作為捕獲電子的陷阱，減小電子-空穴的復合，提高光催化效率，Singla[28]和Altomare[10]的實驗結(jié)果亦表明Pt有較強的電子捕獲能力. 由于Pt電負性大于Zn，摻雜后與Pt相鄰的S獲得的電荷明顯減小. 由于N的電負性大于S，從而其電荷布局大于S，摻雜后與N相鄰Zn的失電子數(shù)增多. Pt-N共摻雜體系中，對于N的不同摻雜位置，各原子的電荷布局結(jié)果亦有差異，進一步說明摻雜位置不同，會對光催化過程產(chǎn)生不同的影響，Dozzi[29]的實驗結(jié)果也表明，Pt在TiO2表面上的分布不同，會形成不同的光催化路徑.

表2 摻雜Pt、N原子及與其相鄰的S或Zn原子的密立根電荷分布

3.3 能帶及態(tài)密度分析

對ZnS及其Pt、N摻雜的能帶結(jié)構(gòu)和總(分)態(tài)密度進行計算，分析明確摻雜前后對光催化性能的影響，能帶及態(tài)密度分別如圖2、3所示. 圖2(a)為閃鋅礦ZnS能帶結(jié)構(gòu)，能帶寬度計算值為2.16 eV，比實驗值3.66 eV小[30]，與Khenata計算值2.16 eV[31]一致，小于實驗值是廣義梯度DFT框架內(nèi)沒有考慮交換關(guān)聯(lián)函數(shù)的不連續(xù)性[32,33]，由于只比較相對值的變化，因此不影響能帶特性的分析. 對純閃鋅礦ZnS的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度，已有較多文獻進行了計算分析[26,34,35]. 從圖3(a)可以看出，ZnS費米能級價帶部分主要由S的3p軌道構(gòu)成，價帶深能級主要為Zn的4d軌道構(gòu)成；導帶主要由S的3p和Zn的4s軌道雜化形成.

圖2(b)為Pt摻雜ZnS能帶結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，Pt摻雜ZnS后，部分能帶穿過了費米能級，使材料表現(xiàn)出了一定的金屬屬性[36]. 結(jié)合圖3(b)Pt摻雜ZnS態(tài)密度圖可以看出，穿過費米能級的能帶主要為Pt-5d軌道與S-3p軌道雜化形成；結(jié)合圖2(b)及圖3(b)還可以看出，在導帶，主要由Pt-6s、Zn-4s和S-3p軌道雜化形成，Pt摻雜后導帶明顯下移，有利于價帶電子的躍遷，減小電子躍遷的激發(fā)能，提高其對可見光的利用率，促進光催化反應(yīng).

圖2(c)為N摻雜ZnS能帶結(jié)構(gòu)圖，N摻雜后在價帶費米能級附近形成了較多的雜質(zhì)能級，這主要由N-2p與S-3p在價帶費米能級附近雜化形成(圖3(c))，從而使得價帶上移，在對稱點G附近部分價帶越過費米能級進入導帶，能帶間隙減小為2.053 eV. 在導帶，主要由N-2p、Zn-4s和S-3p軌道雜化形成(圖3(c))，由于N的電負性大于S，更有利于Zn 4s軌道電子的躍遷，一定程度上亦可提高對可見光的利用率.

圖2(d)-2(f)和圖3(d)-3(f)分別為Pt-N(0)、Pt-N(1)和Pt-N(2)不同位置共摻雜的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖. Pt-N(0)、Pt-N(1)和Pt-N(2)共摻雜對應(yīng)的Pt-N間的距離分別為2.014 ?、4.486 ?和5.910 ?. 從圖2(d)-2(f)可以看出，Pt-N共摻雜時，N不同摻雜位置的價帶費米能級附近均有3條雜質(zhì)能級，但Pt-N(0)鄰位摻雜價帶的深能級與雜質(zhì)能級有明顯間距，隨著Pt-N距離增大，能級的連續(xù)性越好，從而更有利于電子的躍遷，這從下文Pt-N(2)在可見光區(qū)具有最大的吸收峰可以得到驗證. Pt-N共摻雜費米能級附近的雜質(zhì)能級主要由Pt-5d、N-2p和S-3p軌道雜化形成(圖3(d)-3(f)). 從圖3(d)可以看出，Pt-N(0)鄰位摻雜中N-2p與Zn-3d軌道在價帶深能級處有明顯的局域化作用，且在價帶分布較為均勻，在費米能級處的雜化作用較弱，強的局域化作用不利于電子的躍遷，對光催化過程不利. 比較圖3(d)-3(f)可以看出，隨著Pt-N距離的增大，N-2p軌道與Zn-3d在價帶深能級的局域化作用減弱，價帶部分的N-2p軌道逐漸聚集于費米能級附近形成雜質(zhì)能級，有助于光生電子的躍遷，與能帶圖的結(jié)果一致.

圖2 Pt、N摻雜ZnS能帶結(jié)構(gòu)圖：(a) ZnS；(b) Pt摻雜ZnS；(c) N摻雜ZnS；(d) Pt-N(0)共摻雜ZnS；(e) Pt-N(1)共摻雜ZnS；(f) Pt-N(2)共摻雜ZnSFig.2 Band structures of Pt, N doped ZnS: (a) ZnS; (b) Pt doped ZnS; (c) N doped ZnS; (d) Pt-N(0) co-doped ZnS; (e) Pt-N(1) co-doped ZnS; (f) Pt-N(2) co-doped ZnS

圖3 Pt、N摻雜ZnS 總態(tài)密度和分態(tài)密度：(a) ZnS；(b) Pt摻雜ZnS；(c) N摻雜ZnS；(d) Pt-N(0) 共摻雜ZnS；(e) Pt-N(1)共摻雜ZnS；(f) Pt-N(2)共摻雜ZnSFig. 3 Total densities of states and partial densities of states of Pt and N doped ZnS: (a) ZnS; (b) Pt doped ZnS; (c) N doped ZnS; (d) Pt-N(0) co-doped ZnS; (e) Pt-N(1) co-doped ZnS; (f) Pt-N(2) co-doped ZnS

3.4 光學性質(zhì)分析

在半導體能帶體系中，介電常數(shù)虛部ε2是能級間電子躍遷產(chǎn)生光譜的發(fā)光機理[37]. 為此，計算分析了ZnS及其Pt、N摻雜體系的ε2和吸收光譜，吸收光譜中剪刀修正算符為1.5 eV，結(jié)果分別如圖4、圖5所示. 從圖4中可以看出，Pt、N單摻雜和共摻雜后，ε2在1-3 eV都有較為明顯的峰值，其中Pt-N(2)摻雜的峰值最大，其次為Pt單摻雜，N單摻雜、Pt-N(0)和Pt-N(1)共摻雜的峰值相對較小，能帶及態(tài)密度分析已表明，Pt-N(0)和Pt-N(1)摻雜時N在價帶較深能級處N-2p與Zn-3d軌道有較強的局域化作用，不利于電子的躍遷，因此峰值較小. 可見，Pt-N共摻雜時，Pt-N間的距離對光催化性能有較大影響. 低能區(qū)的峰值越大，可有效減小電子躍遷的激發(fā)能，提高體系對可見光的吸收. 從圖5可以看出，Pt-N(2)在可見光區(qū)的吸收峰最大，其次為Pt單摻雜，N單摻雜、Pt-N(0)和Pt-N(1)的吸收峰相對較小，與ε2在1-3 eV的峰值大小相對應(yīng). 可見，Pt-N共摻雜ZnS在一定程度上可提高體系對可見光的吸收，但峰值大小還受到Pt-N間距離的影響，Pt-N間距離越大，更有利于提高對可見光的吸收.

圖4 Pt、N 摻雜ZnS體系介電常數(shù)虛部Fig.4 Imaginary part of dielectric constant of Pt and N doped ZnS systems

圖5 Pt、N 摻雜ZnS體系吸收光譜Fig. 5 Absorption spectra of Pt and N doped ZnS systems

4 結(jié) 論

對Pt、N摻雜閃鋅礦ZnS的晶格結(jié)構(gòu)、電荷分布、能帶及態(tài)密度和光學性質(zhì)進行了理論研究. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果表明：Pt單摻雜后晶格體積有一定程度的增大，N單摻雜后的晶格體積有一定程度的減小，Pt-N共摻雜時的相對位置不同，晶格參數(shù)存在差異，對體系的畸變影響不同，從而可能對光催化性能產(chǎn)生不同的影響. 形成能計算結(jié)果表明：N摻雜最容易實現(xiàn)，Pt、N非鄰位共摻雜相對于鄰位共摻雜更易實現(xiàn). 電荷布局結(jié)果表明：不同摻雜體系Pt的電荷布局均為負值，其電負性大于Zn，從而可以作為捕獲電子的陷阱，減小電子-空穴的復合，提高光催化效率，Pt-N共摻雜體系中，對于N的不同摻雜位置，各原子的電荷布局結(jié)果亦有差異，進一步說明摻雜位置不同，會對光催化過程產(chǎn)生不同的影響. 能帶及態(tài)密度結(jié)果表明：Pt摻雜ZnS后，部分能帶穿過了費米能級，使材料表現(xiàn)出了一定的金屬屬性；共摻雜體系中，隨著Pt-N距離的增大，N-2p軌道與Zn-3d在價帶深能級的局域化作用減弱，價帶部分的N-2p軌道逐漸聚集于費米能級附近形成雜質(zhì)能級，有助于光生電子的躍遷，提高光催化效率. 光學性質(zhì)計算結(jié)果表明：Pt、N單摻雜和共摻雜后，ε2在1-3 eV都有較為明顯的峰值，其中Pt-N(2)共摻雜的峰值最大，進一步說明了Pt-N間距離越大，更有利于提高對可見光的吸收.