張 弦，王海濤，車洪昌

(1.東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318;2.大慶油田國(guó)際勘探開發(fā)公司，黑龍江 大慶 163000;3.中油國(guó)際(伊拉克)魯邁拉公司，北京 100120)

0 引言

火燒油層是指向注入井注入空氣，點(diǎn)燃油層后持續(xù)注入空氣(或氧氣)助燃，形成穩(wěn)定的燃燒前緣，從而驅(qū)替大部分未燃燒的原油至生產(chǎn)井[1]。火燒油層過程伴隨著復(fù)雜的傳熱、傳質(zhì)及物理化學(xué)變化。在前緣推進(jìn)過程中，煙道氣、水蒸汽、氣相烴與凝析油混相，隨著燃燒的持續(xù)，不斷向生產(chǎn)井推進(jìn)，形成復(fù)雜的驅(qū)替過程[2]。在火燒前緣的前方，原油經(jīng)氧化或裂解生成的類焦物質(zhì)沉積在巖石表面，并作為主要的燃料，為持續(xù)的火燒過程提供動(dòng)力[3]。采出的原油是高溫條件下裂解或揮發(fā)的重油輕質(zhì)組分，相比地層原油，油品有較大程度的提升[4]。一般根據(jù)反應(yīng)溫度特征及產(chǎn)物類別，可將火驅(qū)過程劃分為低溫氧化、熱裂解(中溫氧化)和高溫氧化3個(gè)反應(yīng)階段[5-6]。在油藏條件下注空氣火燒油層，主要反應(yīng)類型為加氧反應(yīng)和斷鍵反應(yīng)。加氧反應(yīng)主要發(fā)生在低溫氧化階段，斷鍵反應(yīng)主要發(fā)生在熱裂解和高溫燃燒階段[79]。在燃燒過程中，稠油的高溫氧化反應(yīng)是驅(qū)動(dòng)燃燒前緣穩(wěn)定向前推移的主要影響因素，這一階段對(duì)火燒油層成功與否起著決定性作用[10]。因此，對(duì)稠油高溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析，對(duì)研究火燒油層內(nèi)在機(jī)理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

蔣海巖等開展了基于階段演化特征的稠油氧化動(dòng)力學(xué)研究，采用Coats-Redfern積分法及Flynn-Wall-Ozawa(FWO)等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算了高溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并指出FWO法計(jì)算稠油氧化反應(yīng)的活化能時(shí)，應(yīng)將整個(gè)熱重過程劃分為不同的反應(yīng)階段，選擇階段性起止溫度對(duì)應(yīng)的質(zhì)量作為計(jì)算活化能的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[11-12]。唐君實(shí)等研究了使用熱重分析儀求取稠油高溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法，探討了單一掃描速率法(Coats-Redfern積分法和ABSW微分法)，以及FWO等轉(zhuǎn)化率法，并將計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)單一掃描速率法擬合的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)存在一定程度的偏差，進(jìn)而認(rèn)為FWO等轉(zhuǎn)化率法適用于油焦燃燒本征動(dòng)力學(xué)的計(jì)算[13]。時(shí)光應(yīng)用FWO法分別計(jì)算了稠油低溫氧化、熱裂解和高溫燃燒階段的活化能，與蔣海巖的研究方法一致[14]。Vyazovkin等論述了常用的基于熱分析數(shù)據(jù)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算方法，認(rèn)為FWO等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算結(jié)果的精度不足，推薦使用KAS法及其他精度更高的計(jì)算方法[15-17]。

由此可知，在利用熱分析數(shù)據(jù)計(jì)算原油氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，選取合適的計(jì)算方法對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確性是十分重要的。該文在獲取熱重(thermogravimetry，TG)、微商熱重(derivative thermogravimetry，DTG)、差示掃描量熱數(shù)據(jù)(differential scanning calorimeter，DSC)的基礎(chǔ)上，應(yīng)用不同的計(jì)算方法對(duì)稠油高溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析，為進(jìn)一步開展火燒油層機(jī)理研究奠定基礎(chǔ)。

1 稠油火燒油層熱分析實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選取遼河油田普通稠油進(jìn)行熱重、微商熱重和差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)，原油的基本性質(zhì)見表1。其中，稠油黏度用HAAKE VT550型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在規(guī)定溫度下測(cè)定，50℃和80℃的黏度分別為1 670 mPa·s和98 mPa·s;稠油族組分按照NBSHT 0509-2010石油瀝青四組分測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定，飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量分別為23.58%，27.79%，23.66%和24.97%。模擬砂選用100～150目的惰性SiO2。

表1 稠油的基本性質(zhì)Table 1 The basic properties of the heavy oil sample

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

實(shí)驗(yàn)使用的熱分析儀器如圖1所示，其稱重精度為±0.01%，溫度為室溫至1 000℃，加熱速率為0.01～100℃/min，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)氣體切換和流量控制。利用熱天平在程序制的升溫速率下測(cè)量稠油氧化反應(yīng)中質(zhì)量隨時(shí)間和反應(yīng)溫度的變化，并將其處理為轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化。

圖1 熱重分析實(shí)驗(yàn)儀Fig.1 TA instrument system

唐君實(shí)等在使用純油樣品進(jìn)行熱重分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)油樣結(jié)焦后內(nèi)部無法形成有效且規(guī)則的氣體流通，樣品很難處于均勻反應(yīng)狀態(tài)，在高溫氧化區(qū)出現(xiàn)反應(yīng)速率多峰的現(xiàn)象，并建議使用油砂混合物進(jìn)行熱重分析[13]。該文采用油砂混合的方式制備樣品，實(shí)驗(yàn)方法如下:

1)將原油過濾除雜、加熱脫水后，在烘箱中120℃的條件下加熱1 h;

2)原油從烘箱取出后，與模擬砂按1∶4的質(zhì)量比進(jìn)行均勻混合;

3)將模擬砂放在烘箱中，在120℃條件下恒溫1 h，然后取出攪拌均勻，重復(fù)2次;

4)在混合好的樣品中取出50 mg，放入坩堝并置于熱分析儀內(nèi);

5)在常壓且空氣流通環(huán)境下進(jìn)行，選取氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，每次實(shí)驗(yàn)均設(shè)定氮?dú)鉃?0 m L/min的恒定質(zhì)量流量，使氣體充滿整個(gè)反應(yīng)室中后覆蓋坩堝表面;

6)將程序升溫的范圍設(shè)定在20～600℃之間，升溫速率分別設(shè)定為2℃/min，5℃/min，8℃/min。當(dāng)溫度和流量穩(wěn)定時(shí)開始測(cè)試，當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)完成測(cè)試。

1.3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算方法

基本反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以寫成:

對(duì)其作等溫條件的積分得到:

式中:α為轉(zhuǎn)化率，百分?jǐn)?shù)或小數(shù);t為反應(yīng)時(shí)間，s;A是頻率因子，又稱指前因子，單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān);E為活化能，kJ/mol;R是摩爾氣體常量，取值為8.314 J/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度，K;f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù);g(α)是機(jī)理函數(shù)的積分形式。

1.3.1KAS等轉(zhuǎn)化率法

對(duì)式(1)進(jìn)行簡(jiǎn)單重排就可以得到Friedman的方法[18]:

式中:指數(shù)i表示單個(gè)加熱速率，Tα，i表示在第i個(gè)加熱速率下達(dá)到轉(zhuǎn)化率α的溫度，K;Eα是轉(zhuǎn)化率為α?xí)r的表觀活化能，kJ/mol。

對(duì)于任何給定的α，可根據(jù)式(3)對(duì)1/Tα，i的斜率來計(jì)算Eα的值。式(3)不僅適用于線性加熱程序，而且適用于任何溫度程序。

積分?jǐn)?shù)據(jù)應(yīng)使用由式(2)的積分形式得到的積分等轉(zhuǎn)化率方法來處理:

如果溫度以恒定的速率上升，即:

式中:βi是升溫速率，℃/min或K/min。

當(dāng)隨時(shí)間變化的積分被溫度的積分所取代時(shí)，式(4)變?yōu)?

式中:T0為加熱開始時(shí)t=0處的初始溫度，K。

溫度積分I(E，T)沒有解析解，可以用某個(gè)近似函數(shù)代替，也可以用數(shù)值積分來解決。傳統(tǒng)的積分方法依賴于近似函數(shù)S(T)來表示在積分限0～T內(nèi)估計(jì)的積分值，即:

式(6)中的I(E，T)應(yīng)等于積分的不同上限T和T0所估計(jì)的近似函數(shù)值之差:

傳統(tǒng)的積分方法通常忽略S(T0)，即從0～T0的積分。這相當(dāng)于假設(shè)0～T0之間的過程熱率可以忽略不計(jì)，這種假設(shè)在活化能相對(duì)較高的情況下是合理的。當(dāng)所討論的過程具有較低的活化能，并且在接近初始溫度下的溫度可以被檢測(cè)到時(shí)，忽略從0～T0的積分，可能會(huì)導(dǎo)致活化能的計(jì)算值出現(xiàn)較大的誤差。

對(duì)于稠油的高溫氧化反應(yīng)，活化能較高，滿足忽略S(T0)的條件。忽略S(T0)的方法可以統(tǒng)一表示為:

式中:B和C是由溫度積分近似式確定的常數(shù);D為常數(shù);Eα值可由ln(βi)相對(duì)于1/Tα，i擬合直線的斜率求得。取不同的α值，重復(fù)該過程會(huì)發(fā)現(xiàn)Eα對(duì)α的相關(guān)性。當(dāng)B=0，C=1.052時(shí)，式(9)即為FWO等轉(zhuǎn)化率法。

KAS等轉(zhuǎn)化率法相比FWO等轉(zhuǎn)化率法具有更高的精度。KAS等轉(zhuǎn)化率法通過以下公式計(jì)算各階段反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)[19]。相應(yīng)地，當(dāng)B=2，C=1時(shí)，式(9)即變?yōu)镵AS等轉(zhuǎn)化率的表達(dá)式:

式中:T為絕對(duì)溫度，T0和T f分別為初始溫度和終了溫度，K。

當(dāng)α為定值時(shí)，g(α)值不變，可對(duì)不同升溫速率下的ln(β/T2)和1/T作線性回歸，得到的直線斜率為，而截距為，由此可求出表觀活化能Eα的值。Eα值確定后，假設(shè)一個(gè)機(jī)理函數(shù)g(α)，對(duì)ln(β/T2)和ln[g(α)]以最小二乘法擬合，斜率接近-1且相關(guān)系數(shù)接近1的機(jī)理函數(shù)即為該階段反應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)。當(dāng)表觀活化能和機(jī)理函數(shù)確定后，指前因子可根據(jù)截距計(jì)算。

1.3.2 Kissinger微分法

除上述方法外，Kissinger微分法可根據(jù)差示掃描量熱曲線求取反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為:

式中:n是反應(yīng)級(jí)數(shù)，可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。在化學(xué)反應(yīng)的速率方程中，各物濃度項(xiàng)的指數(shù)的代數(shù)和就是該反應(yīng)的級(jí)數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)由化學(xué)反應(yīng)機(jī)理決定。

將式(12)代入到基本反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有:

通過對(duì)式(13)微分，得到:

對(duì)應(yīng)差示掃描量熱曲線上峰值溫度T=T p，此時(shí)的反應(yīng)速率最大，有，得到:

式中:T p為峰值溫度，K;αp為峰值溫度對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

一般認(rèn)為n(1—αp)n-1與升溫速率無關(guān)，其值約等于1，式(15)因而可變?yōu)?

對(duì)式(16)取對(duì)數(shù)，得到Kissinger微分法的表達(dá)式:

1.3.3 Coats-Redfern積分法

Coats-Redfern法是積分法中最具有代表性的方法之一，基本公式為:

對(duì)上式積分，并進(jìn)行近似處理，得到:

n=1時(shí)

n≠1時(shí):

當(dāng)n=1時(shí)，對(duì)1/T線性擬合，當(dāng)n≠1時(shí)，對(duì)1/T線性擬合，分別由斜率求取活化能。值得注意的是，不同反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)n并不相同，需要針對(duì)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)行計(jì)算，由線性度最好的n值，確定最終的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熱重/差示掃描量熱曲線

稠油的熱重和轉(zhuǎn)化率曲線如圖2所示，其中黑色實(shí)線和虛線分別為加熱速率為2℃/min時(shí)的熱重與轉(zhuǎn)化率曲線，紅色與藍(lán)色曲線則為加熱速率為5℃/min和8℃/min的結(jié)果。圖3為加熱速率為5℃/min條件下熱重、差示掃描量熱和微商熱重曲線。

圖2 不同加熱速率下的熱重和轉(zhuǎn)化率曲線Fig.2 TG and conversion rate curves of the oil sands at different heating rates

圖3 加熱速率為5℃/min時(shí)的熱重、差示掃描量熱和微商熱重曲線Fig.3 TG，DSC and DTG curves of the oil sands at the heating rate of 5℃/min

結(jié)合圖2和圖3可知，稠油火燒過程中存在低溫氧化、中溫氧化(熱裂解)和高溫氧化溫度區(qū)間，不同升溫速率下氧化反應(yīng)的階段演化特征和參數(shù)見表2。在不同的升溫速率下，熱重曲線的形狀基本保持一致，曲線產(chǎn)生的平移是由于隨著反應(yīng)速率增加，傳熱滯后效應(yīng)導(dǎo)致的。其中，低溫氧化反應(yīng)前段主要以原油中的輕質(zhì)組分和水分的蒸餾、揮發(fā)為主，伴隨著少量的加氧反應(yīng)，但此階段的氧化斷鍵反應(yīng)并不占據(jù)主導(dǎo)地位，僅生成少量的長(zhǎng)鏈碳?xì)?。隨著原油的氧化反應(yīng)程度的加強(qiáng)，低溫反應(yīng)前段所生成的部分長(zhǎng)鏈液態(tài)烴與后續(xù)的氧氣繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。低溫氧化階段主要生成羧酸類、醛類、酮類化合物、有機(jī)過氧化物等，屬于氣液相邊界反應(yīng)。因此，低溫氧化反應(yīng)屬于加氧反應(yīng)，即使在較低的油藏溫度下，也會(huì)隨著氧氣在原油中的擴(kuò)散而發(fā)生。以加熱速率5℃/min為例，低溫氧化溫度區(qū)間為125～313℃，符合Moore等所研究的低溫氧化溫度區(qū)間(低于315℃)[20]。在差示掃描量熱曲線上，出現(xiàn)一個(gè)較小的放熱峰，峰值溫度為299℃。

表2 不同升溫速率下油砂反應(yīng)階段特征參數(shù)Table 2 Multistage characteristics parameters in of the oil sands at different heating rates

隨著溫度逐漸升高，反應(yīng)速率顯著加快。在高溫氧化階段，燃料開始燃燒，此階段主要發(fā)生在熱裂解階段生成的油焦和氧氣之間，稠油具有較高的活化能，燃燒生成大量的CO，CO2，H2O等氣體，并釋放大量的熱，在差示掃描量熱曲線上出現(xiàn)了較高的放熱峰，峰值溫度為477℃，燃燼溫度為503℃。

2.2 KAS等轉(zhuǎn)換率法分析結(jié)果

根據(jù)KAS等轉(zhuǎn)換率方法，計(jì)算稠油高溫氧化階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。根據(jù)不同升溫速率時(shí)稠油高溫氧化反應(yīng)的各特征參數(shù)，計(jì)算轉(zhuǎn)化率，并根據(jù)相同轉(zhuǎn)化率下不同升溫速率時(shí)的溫度，對(duì)多組升溫速率及特征溫度數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘法擬合，由此求取活化能。通過對(duì)不同轉(zhuǎn)化率情況進(jìn)行等轉(zhuǎn)化率計(jì)算，發(fā)現(xiàn)隨著轉(zhuǎn)化率增加，直線斜率(絕對(duì)值)增加，表明反應(yīng)活化能增加，這與實(shí)際情況一致。轉(zhuǎn)化率為0.9時(shí)的擬合結(jié)果如圖4所示，直線斜率為-18 493.8，相關(guān)系數(shù)R2為0.97，計(jì)算的活化能為153.7 kJ/mol，lnA為16.26，最概然機(jī)理函數(shù)為。根據(jù)最概然機(jī)理函數(shù)所揭示的機(jī)制，在高溫反應(yīng)階段，隨著相邊界反應(yīng)的基本消失，油焦與氧氣開始充分接觸，以三維擴(kuò)散為主，持續(xù)發(fā)生反應(yīng)，使燃燒處于擴(kuò)散狀態(tài)。氧氣濃度梯度是影響三維擴(kuò)散的主要因素，由此生成的物質(zhì)以三維矢量方式進(jìn)行過程傳遞。

圖4 轉(zhuǎn)化率為0.9時(shí)高溫氧化KAS擬合結(jié)果Fig.4 The KAS result of high temperature oxidation at the conversion rate of 0.9

2.3 Kissinger微分法分析結(jié)果

應(yīng)用Kissinger微分法根據(jù)不同升溫速率下的特征溫度進(jìn)行計(jì)算，對(duì)對(duì)1/T p進(jìn)行線性擬合，如圖5所示，斜率為-14 133.5，R2為0.96。計(jì)算的稠油高溫氧化反應(yīng)活化能為117.5 kJ/mol，lnA的值為16.4，Kissinger微分法計(jì)算的活化能值低于KAS法的計(jì)算值。由于KAS法所選取的轉(zhuǎn)化率為0.9，由可變活化能的意義可知，在轉(zhuǎn)化率較高時(shí)一般活化能較高[17]。Kissinger微分法選取特征溫度T p，以升溫速率為5℃/min為例，特征溫度對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為0.85，因此活化能值低于KAS法計(jì)算值。此外，由于Kissinger微分方程是基于假設(shè)條件的簡(jiǎn)化方程，精度偏低，也是導(dǎo)致活化能計(jì)算值較低的原因。

圖5 Kissinger微分法擬合結(jié)果Fig.5 The fitting result of Kissinger differential method

2.4 Coats-Redfern分析結(jié)果

采用Coats-Redfern積分法計(jì)算火燒稠油的氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如圖6所示，其中紅色為反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1時(shí)對(duì)1/T的關(guān)系曲線，黑色分別為n=0.5，1.5和2.0的對(duì)1/T關(guān)系曲線。從圖中可以看出，稠油火燒的過程非常復(fù)雜，在實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間內(nèi)，對(duì)1/T不是單一的直線，而是在某一階段呈現(xiàn)直線特征，這對(duì)應(yīng)了稠油火燒過程中的低溫氧化、熱裂解和高溫氧化的不同階段，表明了稠油氧化過程的階段演化特征。應(yīng)用Coats-Redfern積分法對(duì)低溫區(qū)間和高溫區(qū)間分別進(jìn)行擬合，結(jié)果顯示，在高溫氧化反應(yīng)區(qū)間，且在較高的反應(yīng)級(jí)數(shù)(n=2)時(shí)擬合結(jié)果較好，計(jì)算的高溫氧化反應(yīng)活化能為147.6 kJ/mol。圖7為反應(yīng)級(jí)數(shù)n=2時(shí)，高溫氧化反應(yīng)的lnA與1/T的擬合曲線，相關(guān)系數(shù)R2為0.990 5，擬合效果較好。

圖6 升溫速率為5℃/min的Coats-Redfern積分法曲線Fig.6 The Coats-Redfern curves at the heating rate of 5℃/min

圖7 ln A與1/T擬合結(jié)果(n=2)Fig.7 The fitting result of ln A and 1/T by the Coats-Redfern method

3 結(jié)論

1)應(yīng)用KAS等轉(zhuǎn)化率法、Kissinger微分法和Coats-Redfern積分法求取的稠油高溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(活化能值和頻率因子值)均在正常范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)均在0.95以上，滿足計(jì)算精度要求。

3)Coats-Redfern積分法計(jì)算的曲線反映了稠油火燒過程中的低溫氧化、熱裂解和高溫氧化的階段演化特征。應(yīng)用Coats-Redfern積分法對(duì)稠油高溫氧化反應(yīng)的擬合效果較好。

4)KAS等轉(zhuǎn)化率法和Coats-Redfern積分法計(jì)算的活化能值接近，而Kissinger微分法計(jì)算的活化能值略低，3種方法所計(jì)算的頻率因子值比較接近。