徐艷粉， 張凱華*， 劉彥磊， 于 坤， 劉玉芳,2*

1. 河南師范大學(xué)物理學(xué)院， 河南 新鄉(xiāng) 453007 2. 北京理工大學(xué)光電學(xué)院， 北京 100081

引 言

白銅是一種銅鎳合金， 因其硬度高、 延展性好和耐腐蝕等優(yōu)勢(shì)， 被廣泛用于艦艇、 機(jī)器制造和電氣等領(lǐng)域。 目前， 少數(shù)工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家生產(chǎn)的白銅質(zhì)量處于領(lǐng)先水平， 我國(guó)所需的高品質(zhì)白銅產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口， 提高產(chǎn)品質(zhì)量是我國(guó)白銅加工產(chǎn)業(yè)急需解決的問題。 在白銅冶煉和加工過程中， 溫度的實(shí)時(shí)監(jiān)控是決定產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要因素。 目前,在實(shí)際應(yīng)用中主要有兩種測(cè)溫方式： 熱電偶測(cè)溫和輻射測(cè)溫[1]。 熱電偶測(cè)溫必須將測(cè)溫元件與待測(cè)物體直接接觸， 且測(cè)溫元件不能長(zhǎng)期工作在高溫環(huán)境下,對(duì)于高熔點(diǎn)白銅產(chǎn)品的冶煉和加工不適用[2]。 輻射測(cè)溫因具有無(wú)接觸、 實(shí)時(shí)測(cè)量、 無(wú)損和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),是金屬冶煉的最佳測(cè)溫方式[3]。 輻射測(cè)溫中,物體的光譜發(fā)射率是計(jì)算其真實(shí)溫度必不可少的參數(shù)[4]。 白銅的冶煉和加工多在空氣環(huán)境中進(jìn)行， 其光譜發(fā)射率因表面氧化產(chǎn)生明顯變化， 進(jìn)而干擾輻射測(cè)溫精度[5]。 因此， 研究白銅在熱氧化過程的光譜發(fā)射率特性， 對(duì)提高輻射測(cè)溫精確度有重要的實(shí)際意義。

近年來(lái)， 有關(guān)銅及其合金發(fā)射率的實(shí)驗(yàn)和理論研究均有報(bào)道。 Nunak等[6]測(cè)量了銅和黃銅在溫度323～473 K， 波段8～14 μm內(nèi)的發(fā)射率， 研究了粗糙度對(duì)發(fā)射率的影響。 Yu等[7]研究了純銅在熱氧化過程中法向光譜發(fā)射率的變化趨勢(shì)， 分析了氧化過程中光譜發(fā)射率振蕩的原因， 以及表面形貌和成分對(duì)發(fā)射率的影響。 Shi等[8-10]測(cè)量了銅、 紫銅T2和黃銅H62在高溫氧化過程中的法向光譜發(fā)射率， 討論了氧化膜生長(zhǎng)過程中干涉效應(yīng)對(duì)光譜發(fā)射率的影響， 基于多項(xiàng)式函數(shù)建立了光譜發(fā)射率隨加熱時(shí)間的數(shù)學(xué)模型。 Lanc等[11]測(cè)量了黃銅合金C27200在中低溫下的光譜發(fā)射率， 應(yīng)用多元回歸模型驗(yàn)證了溫度和粗糙度與光譜發(fā)射率之間的強(qiáng)相關(guān)性。 Setién-Fernández等[12]測(cè)量了銅在溫度523～1 173 K， 波段3～21 μm內(nèi)的方向光譜發(fā)射率,分析了溫度、 波長(zhǎng)和角度對(duì)方向光譜發(fā)射率的影響。 上述研究中材料均為銅和黃銅， 對(duì)白銅在紅外波段的熱輻射特性研究還有待展開。

本文詳細(xì)研究了不同溫度和加熱時(shí)間下白銅在熱氧化過程中的光譜發(fā)射率， 測(cè)量溫度為673， 773， 873和973 K， 波長(zhǎng)范圍為2～22 μm。 系統(tǒng)地分析了波長(zhǎng)、 溫度、 加熱時(shí)間和氧化對(duì)白銅光譜發(fā)射率的影響， 為輻射測(cè)溫提供了可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置

光譜發(fā)射率測(cè)量裝置主要包括四部分： 樣品加熱爐、 參考黑體、 傅里葉紅外光譜儀和光路系統(tǒng)， 裝置示意圖如圖1所示[13]。 樣品加熱爐采用電阻加熱方式對(duì)樣品進(jìn)行升溫， 并利用高精度PID溫度控制器調(diào)控樣品溫度,該加熱爐工作溫度范圍為300～1 200 K。 樣品表面溫度通過嵌在樣品側(cè)面沉孔中的K型熱電偶測(cè)量， 由于白銅具有良好的熱導(dǎo)率， 可認(rèn)為熱電偶測(cè)得溫度與樣品表面溫度相等。 參考黑體(ISOTECH R970)的工作溫度范圍為423～1 473 K， 其有效發(fā)射率優(yōu)于0.995。 樣品表面和黑體發(fā)出的輻射由配備高靈敏度DLaTGS檢測(cè)器的傅里葉紅外光譜儀(Bruker Optics， Vertex 70 V)探測(cè)。 光學(xué)系統(tǒng)由兩個(gè)離軸拋物面鏡(M1， M3)和一個(gè)平面鏡(M2)組成。 為提高輻射信號(hào)傳輸效率， 降低信號(hào)損失， 光路系統(tǒng)所用到的反射鏡均采用鍍保護(hù)金膜鏡片。 樣品表面或黑體發(fā)出的輻射由安裝在電動(dòng)旋轉(zhuǎn)臺(tái)上的拋物面鏡M1轉(zhuǎn)換成平行光后， 再經(jīng)M2和M3反射進(jìn)入FTIR光譜儀入射窗口。 光路系統(tǒng)采集輻射信號(hào)的最大立體角為0.126 6 sr(投影角7.15°)。

圖1 光譜發(fā)射率測(cè)量裝置示意圖Fig.1 The schematic of spectral emissivity measuring setup

1.2 方法

選擇4個(gè)直徑50 mm， 厚度4 mm的白銅樣品， 每個(gè)樣品用500和1 500目的砂紙依次在拋光機(jī)(EcoMet 30)上打磨， 并用酒精去除樣品表面雜質(zhì)。 選取一塊待測(cè)樣品放入加熱爐中， 打開氣閥， 充入氮?dú)? min后開始加熱樣品。 待樣品表面溫度達(dá)到673 K后， 測(cè)量氮?dú)猸h(huán)境下樣品表面的輻射信號(hào)， 然后關(guān)閉氣閥， 使樣品表面暴露在空氣中， 并每隔5 min記錄一次氧化樣品表面的輻射信號(hào)。 重復(fù)上述步驟,測(cè)量其他三個(gè)溫度下樣品的輻射信號(hào)并根據(jù)公式計(jì)算可得白銅在673， 773， 873和973 K四個(gè)溫度點(diǎn)、 不同加熱時(shí)間下的光譜發(fā)射率數(shù)據(jù)[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 波長(zhǎng)的影響

圖2所示為白銅在不同溫度和加熱時(shí)間下的光譜發(fā)射率。 在673 K時(shí),可以觀察到白銅的光譜發(fā)射率隨波長(zhǎng)的增加而減少， 但在波長(zhǎng)4.3， 14.7 μm和波段5～7 μm附近的光譜發(fā)射率出現(xiàn)明顯的振蕩， 這是由大氣環(huán)境中二氧化碳和水的特征吸收引起。 在773 K時(shí),白銅的光譜發(fā)射率在短波處隨加熱時(shí)間的增加明顯升高， 是因?yàn)榘足~表面發(fā)生了輕微氧化。 在873和973 K， 可以觀察到氧化白銅的光譜發(fā)射率與波長(zhǎng)呈現(xiàn)不規(guī)則的變化趨勢(shì)， 但整體上都隨波長(zhǎng)的增大而減小。 與未氧化白銅的光譜發(fā)射率相比， 氧化白銅的光譜發(fā)射率在短波均出現(xiàn)劇烈振蕩， 這是因?yàn)榭諝?氧化膜界面產(chǎn)生的干涉效應(yīng)引起， 詳細(xì)討論見2.4節(jié)。

圖2 氧化過程中白銅不同溫度下的光譜發(fā)射率曲線(a)： 673 K； (b)： 773 K； (c)： 873 K； (d)： 973 KFig.2 The spectral emissivity curves of copper-nickel alloy during oxidation process at different temperatures(a)： 673 K； (b)： 773 K； (c)： 873 K； (d)： 973 K

2.2 溫度的影響

圖3為白銅在氮?dú)猸h(huán)境和不同加熱時(shí)間下溫度對(duì)光譜發(fā)射率的影響。 如圖3所示， 氮?dú)夂脱趸h(huán)境下， 白銅的光譜發(fā)射率整體上都隨溫度的升高而增加， 氧化環(huán)境下的光譜發(fā)射率增量明顯比氮?dú)猸h(huán)境下的增量大。 在673和773 K， 白銅的光譜發(fā)射率隨波長(zhǎng)的增加而減小， 符合金屬的一般輻射特性。 在873和973 K， 明顯地觀察到光譜發(fā)射率振蕩現(xiàn)象， 溫度越高， 由振蕩產(chǎn)生的極值數(shù)越多， 隨著加熱時(shí)間的增加， 同一極值逐漸向長(zhǎng)波移動(dòng)。 為進(jìn)一步研究溫度對(duì)白銅光譜發(fā)射率的影響， 利用金相顯微鏡(Carl Zeiss 37081)和X射線衍射儀(Bruker D8 Discover)分別分析了白銅的表面形貌和成分。

圖3 不同加熱時(shí)間下溫度對(duì)白銅光譜發(fā)射率的影響(a)： 氮?dú)猸h(huán)境； (b)： 10 min； (c)： 20 min； (d)： 30 min； (e)： 40 min； (f)： 50 min； (g)： 60 minFig.3 The effect of temperature on the spectral emissivity of copper-nickel alloy at different heating time(a)： Nitrogen environment； (b)： 10 min； (c)： 20 min； (d)： 30 min； (e)： 40 min； (f)： 50 min； (g)： 60 min

圖4為500倍金相顯微鏡下觀察氧化1 h后的白銅表面形貌圖。 從圖4(a)中可以發(fā)現(xiàn)， 在673 K時(shí)白銅表面有一層微小的顆粒， 阻止樣品的進(jìn)一步氧化。 這些氧化顆粒只在氧化初期產(chǎn)生， 其光譜發(fā)射率大于白銅基底， 所以在673 K時(shí)白銅光譜發(fā)射率在短波處略微增加。 從圖4(b)中觀察到一層紅色氧化物， 此溫度下生成的氧化膜較薄， 在探測(cè)波段不滿足干涉條件， 所以圖2(b)只有短波處觀察到光譜發(fā)射率增加。 隨著溫度的升高， 金屬抗氧化能力逐漸下降， 氧化物增長(zhǎng)速度加快。 在圖4(c)中不僅觀察到紅色氧化物， 還發(fā)現(xiàn)一些點(diǎn)狀氧化物， 這是氧化加深后氧化物增多的明顯表現(xiàn)， 圖2(c)中光譜發(fā)射率開始出現(xiàn)振蕩現(xiàn)象。 當(dāng)樣品溫度為973 K時(shí)， 在圖4(d)中發(fā)現(xiàn)片狀氧化物， 此時(shí)樣品的氧化程度進(jìn)一步加深。 從圖2(d)中可清晰地觀察到5個(gè)干涉極值， 與873 K時(shí)干涉極值數(shù)相比明顯增多。

圖5為白銅在四個(gè)溫度下氧化1 h后X射線衍射儀(XRD)分析圖， 發(fā)現(xiàn)在673 K時(shí)， 只有少量CuO和ZnO生成， 且峰值較小。 在773 K時(shí)發(fā)現(xiàn)Cu2O峰值， 與圖4(b)觀察到紅色氧化物相符合。 當(dāng)溫度達(dá)到873 K時(shí)， 氧化物峰值增加， 同時(shí)Ni開始氧化生成NiO。 在973 K時(shí)氧化物峰值最大， 氧化程度最深。 通過對(duì)XRD圖像中氧化物的種類和峰值分析， 白銅表面成分的變化對(duì)其光譜發(fā)射率有重要影響， 與顯微鏡下樣品表面形貌的分析相符。

圖4 不同溫度下氧化1 h白銅表面形貌圖(a)： 673 K； (b)： 773 K； (c)： 873 K； (d)： 973 KFig.4 Surface morphologies of copper-nickel alloy afteroxidation for 60 min at different temperatures(a)： 673 K； (b)： 773 K； (c)： 873 K； (d)： 973 K

圖5 不同溫度下氧化1 h白銅XRD分析a： 673 K； b： 773 K； c： 873 K； d： 973 KFig.5 X-ray diffraction pattern of copper-nickel alloyafter oxidation for 1 h at different temperaturesa： 673 K； b： 773 K； c： 873 K； d： 973 K

2.3 加熱時(shí)間的影響

為詳細(xì)分析加熱時(shí)間對(duì)光譜發(fā)射率的影響， 在不同溫度下選取8個(gè)波長(zhǎng)， 討論了光譜發(fā)射率隨加熱時(shí)間的關(guān)系， 結(jié)果如圖6所示。 由圖可知， 白銅的光譜發(fā)射率在673 K時(shí)只有短波處略微增加， 從圖5(a)可知白銅在此溫度下沒有發(fā)生明顯氧化， 樣品表面紅外輻射相對(duì)穩(wěn)定， 不隨加熱時(shí)間增加而變化。 在773 K時(shí)， 白銅的光譜發(fā)射率只有在3， 5和8 μm處增加， 其他波長(zhǎng)基本不變。 從圖4(b)和圖5(b)可知， 白銅表面只有少量氧化物生成， 且峰值較小， 只能在短波處觀察到氧化對(duì)白銅光譜發(fā)射率的影響。 在873和973 K時(shí)， 短波處均能觀察到白銅光譜發(fā)射率隨加熱時(shí)間發(fā)生振蕩， 且不同波長(zhǎng)下白銅的光譜發(fā)射率存在交叉。 從圖4中觀察到白銅表面在873和973 K時(shí)存在明顯的氧化斑點(diǎn)， XRD分析圖中氧化物的相對(duì)強(qiáng)度明顯增大， 表明生成的氧化物增多。 上述因素的共同作用， 直接影響了白銅在873和973 K時(shí)的光譜發(fā)射率隨加熱時(shí)間的變化關(guān)系。 在973 K時(shí)， 白銅的氧化程度最深， 其光譜發(fā)射率振蕩最明顯， 在不同波長(zhǎng)下的光譜發(fā)射率曲線交叉點(diǎn)也最多。

圖6 不同溫度下加熱時(shí)間對(duì)白銅光譜發(fā)射率的影響(a)： 673 K； (b)： 773 K； (c)： 873 K； (d)： 973 KFig.6 The effect of heating time on the spectral emissivity of copper-nickel alloy at different temperatures(a)： 673 K； (b)： 773 K； (c)： 873 K； (d)： 973 K

2.4 氧化膜厚度的影響

從圖2可觀察到， 在短波處白銅的光譜發(fā)射率劇烈振蕩， 這種現(xiàn)象可由薄膜的干涉效應(yīng)解釋， 且隨氧化膜厚度的增加， 可觀察到干涉極大值和極小值之間的演變。 圖7是基底生成氧化膜時(shí)， 基底發(fā)出的輻射在空氣/氧化膜界面的反射和折射模型，n1，n2，n3分別是空氣、 氧化膜和基底的折射率。 根據(jù)基底和氧化膜的光學(xué)常數(shù)， 由幾何光學(xué)知識(shí)可得氧化膜的厚度。 在法向入射的情況下， 發(fā)生相長(zhǎng)干涉和相消干涉時(shí)氧化膜厚度d的表達(dá)式為

圖7 基底輻射在空氣/氧化膜界面的反射和折射模型Fig.7 Reflection and refraction model of substrateradiation at the air/oxidation film interface

式中: m表示干涉級(jí)， 是一個(gè)整數(shù)。 只有當(dāng)n3大于n2時(shí)， 式(1)和式(2)才是成立的。 式(1)是發(fā)生相消干涉時(shí)氧化膜厚度表達(dá)式， 式(2)是發(fā)生相長(zhǎng)干涉時(shí)氧化膜厚度表達(dá)式。 當(dāng)式(1)和式(2)同時(shí)滿足時(shí)， 光譜發(fā)射率曲線中可觀察到極值現(xiàn)象。 在初始加熱階段， 樣品表面氧化膜較薄， 干涉條件較易滿足， 可觀察到光譜發(fā)射率的強(qiáng)振蕩。 隨著氧化膜厚度增加， 曲線極值向更大波長(zhǎng)移動(dòng)。 當(dāng)氧化膜達(dá)到一定厚度時(shí)， 基底輻射全部被氧化膜吸收， 此時(shí)不滿足干涉條件， 因此， 光譜發(fā)射率振蕩現(xiàn)象逐漸消失， 其數(shù)值趨于穩(wěn)定。

從圖2(a)發(fā)現(xiàn)白銅的光譜發(fā)射率只有在短波處略微增加。 此時(shí)樣品表面只有少量微小氧化物顆粒形成的一層抗氧化性較強(qiáng)的氧化膜， 阻止表面進(jìn)一步氧化， 因此白銅光譜發(fā)射率變化不大。 圖2(b)中發(fā)現(xiàn)白銅的光譜發(fā)射率在短波處明顯增加， 白銅在773 K時(shí)發(fā)生氧化， 氧化膜成分主要是Cu2O。 氧化初始階段， 生成的氧化膜較薄， 干涉效應(yīng)出現(xiàn)在較短波長(zhǎng)處,在測(cè)量波段觀察不到干涉效應(yīng)引起的峰值變化， 但隨著氧化膜厚度的增加， 干涉峰向長(zhǎng)波移動(dòng)， 因此在測(cè)量波段短波處出現(xiàn)光譜發(fā)射率隨加熱時(shí)間的增加而升高的趨勢(shì)。 在873和973 K時(shí)， 樣品表面的氧化膜厚度增加， 在圖2(c)和(d)中可以明顯地觀察到干涉效應(yīng)引起的極值演變。 此外,樣品氧化會(huì)增加樣品表面的粗糙度， 使輻射信號(hào)在樣品表面反射和吸收次數(shù)增多， 最終導(dǎo)致樣品表面光譜發(fā)射率的增加[14]。 以上分析可知， 白銅的氧化過程十分復(fù)雜， 氧化白銅的光譜發(fā)射率增加也是多種因素共同影響的結(jié)果。

3 結(jié) 論

研究了白銅在氧化過程中的光譜發(fā)射率， 討論了波長(zhǎng)、 溫度、 加熱時(shí)間和氧化對(duì)光譜發(fā)射率的影響。 白銅的光譜發(fā)射率在氮?dú)猸h(huán)境和氧化狀態(tài)下都隨溫度的升高而增加， 隨波長(zhǎng)的增加而減少。 氧化過程中， 白銅的光譜發(fā)射率在873和973 K時(shí)均出現(xiàn)由干涉效應(yīng)引起的光譜發(fā)射率振蕩現(xiàn)象， 光譜發(fā)射率極值隨著氧化膜的增長(zhǎng)向長(zhǎng)波移動(dòng)。 白銅發(fā)生氧化后， 其光譜發(fā)射率隨加熱時(shí)間的增加迅速增加， 溫度越高， 增加速率越快。 白銅的表面形貌和成分隨著溫度的升高發(fā)生變化， 對(duì)白銅的光譜發(fā)射率均有重要影響。 綜上所述， 白銅的光譜發(fā)射率在熱氧化過程中的變化十分復(fù)雜， 因此在輻射測(cè)溫時(shí)應(yīng)充分考慮氧化對(duì)白銅光譜發(fā)射率的影響， 從而提高輻射測(cè)溫精度。