李刊，魏智強(qiáng)，喬宏霞，路承功，喬國斌，郭健

摘? ?要：利用納米SiO2（Nano-SiO2，NS）可以促進(jìn)聚合物水泥基材料水化，提升其力學(xué)性能、改變其水化產(chǎn)物微觀形貌及界面過渡區(qū)（Interface Transition Zone，ITZ）性能等特點(diǎn)，采用電液式壓力試驗(yàn)機(jī)、水泥膠砂干縮比長儀、X射線衍射技術(shù)（X-ray Diffraction，XRD）、掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、X射線能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）及顯微硬度試驗(yàn)等各種宏觀與微觀測試手段相結(jié)合的方法對NS改性聚合物水泥基材料的力學(xué)性能、干縮性能、水化產(chǎn)物微觀形貌與組成及ITZ相關(guān)性能進(jìn)行研究. 結(jié)果表明：摻加NS后，大大提高了聚合物水泥砂漿的力學(xué)性能，尤其對早期強(qiáng)度提高更為明顯. 隨著NS的摻入，聚合物水泥砂漿干縮率增大，在早期干縮現(xiàn)象更加明顯;NS加入改變了聚合物水泥基材料水化產(chǎn)物的數(shù)量及C-S-H凝膠微觀形貌及組成，促進(jìn)了聚合物水泥基材料的水化并且降低了C-S-H凝膠的鈣硅比. 對于ITZ性能，NS摻入使得聚合物水泥硬化漿體-骨料ITZ形貌變得更加致密，減少了ITZ明顯的裂縫和孔洞，并且ITZ水化產(chǎn)物豐富密集，C-S-H凝膠明顯增多，顯微硬度升高.

關(guān)鍵詞：納米二氧化硅;聚合物水泥基材料;微觀結(jié)構(gòu);界面過渡區(qū);抗壓強(qiáng)度;干縮性能

中圖分類號：TU528? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Experimental Study on Property of Polymer Cement

Based Composite Modified by Nano-SiO2

LI Kan1，WEI Zhiqiang2，QIAO Hongxia1，3？覮，LU Chenggong1，QIAO Guobin1，GUO Jian1

（1. School of Civil Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China;

2. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals，

Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China;

3. Western Center of Disaster Mitigation in Civil Engineering of Ministry of Education，

Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China）

Abstract：The utilization of Nano-SiO2（NS） in polymer cement based composite can promote its hydration rate， enhance its mechanical property， change its microstructure of hydration products and improve its performance of interface transition zone （ITZ）. Hence， mechanical properties， drying shrinkage property， microstructure and composition of hydration products and ITZ related performance of polymer cement based composite modified by various dosages of NS were studied by adopting the combination of macro and micro methods， including electro-hydraulic pressure testing machine， cement mortar comparator， X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscope （SEM） and X-ray energy spectrometer （EDS）. The test results reveal that NS can enhance the strength of the polymer cement mortar （PCM）， especially at the early age. With the incorporation of NS， the dry shrinkage rate of PCM increases， which is also more significantly pronounced at the early age. It can be seen from XRD and SEM results that the degree of polymer cement based composite hydration is accelerated because of mixing NS. Pozzolanic reaction of NS can alter the number， microstructure and composition of hydration products of polymer cement based composite， and reduce the Ca/Si atomic fraction ratio of C-S-H gel. ITZ between polymer cement hardened paste and aggregate is improved due to the reaction of NS with Ca（OH）2 rapidly， resulting in a more compact structure without obvious cracks and holes. It tends to be an increased micro-hardness in ITZ as a result of the dense hydration products and the generation of more C-S-H gel.

Key words：nano-SiO2;polymer cement based composite;microstructure;ITZ（Interface Transition Zone）;compressive strength;drying shrinkage

與普通水泥基材料相比，聚合物水泥基材料具有強(qiáng)度高、變形性能好、粘結(jié)性能好、防水性能及耐久性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)修補(bǔ)領(lǐng)域. 但是，目前聚合物對水泥基材料的改性仍存在局限性，研究發(fā)現(xiàn)，聚合物摻入水泥基材料雖然能明顯改善膠凝材料的抗折性能，但會明顯延緩水泥的凝結(jié)硬化并降低復(fù)合膠凝材料的早期抗壓強(qiáng)度，使得體系水化速率大大減弱[1-2]，這在一定程度上限制了聚合物水泥基材料的廣泛應(yīng)用.

納米材料是指粒徑為1 ～ 100 nm，顆粒極小，比表面積巨大的一種與傳統(tǒng)材料具有不同性質(zhì)的新型材料.研究發(fā)現(xiàn)，將納米材料引入水泥基材料中，可以在一定程度上改善其力學(xué)性能、耐久性能及微觀結(jié)構(gòu)[3-11]. 納米SiO2（Nano-SiO2，NS）因同時(shí)具備微細(xì)顆粒特性以及極大的火山灰活性，逐漸成為現(xiàn)今納米改性水泥基復(fù)合材料中應(yīng)用最為廣泛的納米顆粒 [12-13].目前將納米材料引入聚合物水泥基材料的研究較少，僅有部分學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，將NS引入聚合物水泥基材料，可以大大彌補(bǔ)聚合物對水泥基材料帶來的部分負(fù)面影響，如楊潮軍[14]和王茹等[15]研究發(fā)現(xiàn)NS的摻入能夠提高聚合物/水泥復(fù)合膠凝材料的早期水化速率，縮短凝結(jié)時(shí)間，促進(jìn)聚合物在復(fù)合膠凝體系中的成膜，改善孔隙結(jié)構(gòu)，但對后期水化放熱影響不大.

綜上所述，為了深入了解納米材料的加入對聚合物水泥基材料性能的影響，本次試驗(yàn)采用氣相NS作為改性劑，制備納米改性聚合物水泥基材料，研究NS對聚合物水泥砂漿干縮性能、力學(xué)性能影響的演變規(guī)律，以及其對砂漿水化產(chǎn)物微觀形貌、結(jié)構(gòu)組成和對凈漿-骨料ITZ（Interface Transition Zone）相關(guān)性能的影響，深入研究NS對聚合物水泥基材料的影響機(jī)制，以期為納米聚合物水泥基材料在修補(bǔ)領(lǐng)域的工程應(yīng)用提供參考.

1? ?原材料與試驗(yàn)方法

1.1? ?原材料

試驗(yàn)采用寧夏賽馬水泥有限公司生產(chǎn)的PO·52.5級普通硅酸鹽水泥;細(xì)骨料為ISO標(biāo)準(zhǔn)砂;粗骨料為級配5～10 mm石灰?guī)r碎石;粉煤灰為Ⅱ級粉煤灰;減水劑為粉劑聚羧酸粉劑減水劑;消泡劑為有機(jī)硅消泡劑;聚合物為Vin-napas5010N（乙烯酯/乙烯共聚膠粉）可再分散乳膠粉（Ethylene Vinyl Acetate，膠粉，簡稱EVA膠粉）;NS為氣相白色蓬松粉末，其基本性能見表1，透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）微觀結(jié)構(gòu)圖如圖1所示，粉煤灰成分分析如表2所示，水泥技術(shù)指標(biāo)如表3所示.

1.2? ?試驗(yàn)配合比

本次試驗(yàn)設(shè)計(jì)水膠比為0.3，膠砂比1 ∶ 1.5，聚灰比（聚合物與膠凝材料的質(zhì)量比）固定為4%，粉煤灰以10%等質(zhì)量代替水泥，NS分別以0%、1%、2%、3%的取代率等質(zhì)量代替水泥，共配制1種聚合物水泥砂漿（PM）和3種不同NS摻量的改性聚合物水泥砂漿（NSM1、NSM2、NSM3），砂漿配合比及性能如表4所示，與此對應(yīng)的聚合物水泥凈漿及NS改性聚合物水泥凈漿的樣品編號分別為PP、NSP1、NSP2、NSP3.

1.3? ?試件制備及試驗(yàn)方法

1）NS改性聚合物水泥基材料樣品成型步驟如下：按配合比稱量各種材料后，將NS加入摻有高效減水劑和消泡劑的拌和水中，倒入高速攪拌機(jī)中攪拌1～2 min，然后將拌和水移至數(shù)控超聲波清洗器中，用超聲波分散15 min. 把水泥、石英砂、聚合物、粉煤灰倒入砂漿攪拌機(jī)中，干拌1 min后，然后把剩余用水與上述制備好的NS懸濁液一同加入攪拌機(jī)中，慢速攪拌2 min后快速攪拌2 min，直至材料變成流動性能極佳的漿體，通過調(diào)整減水劑的用量，保證各組砂漿流動度相近，流動度控制在160～180 mm. 除此之外，界面過渡區(qū)SEM（Scanning Electron Microscope）及EDS（Energy Dispersive Spectrometer）測試試樣和界面過渡區(qū)顯微硬度試驗(yàn)試樣采用和上述水泥砂漿相同配合比的凈漿和粗骨料制成，膠凝材料與粗骨料質(zhì)量比為3 ∶ 1. 所采用水泥凈漿其配合比與砂漿配合比一樣，僅調(diào)整減水劑用量，保證各組配比凈漿流動度也在160～180 mm之間.

2）強(qiáng)度測試：將上述砂漿制備好后，依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》[16]進(jìn)行成型、養(yǎng)護(hù)及測試. 試件尺寸為40 mm × 40 mm × 160 mm，在溫度為（20±1）℃，相對濕度不低于95%的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，測試砂漿3 d、7 d、28 d強(qiáng)度.

3）干縮測試：參考JC /T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》[17]中所述水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法. 分別測試各組樣品1 d、3 d、7 d、14 d、28 d、56 d、90 d、120 d及150 d的干縮率.

4）XRD測試：水化物相測試的各組樣品均為3 d 齡期的凈漿試樣，將凈漿試件破碎后用無水乙醇浸泡48 h，終止水化，并在60 ℃真空干燥箱中烘干. 研磨凈漿試樣至顆粒粒徑在80 μm以下，用于XRD測試. 采用德國BRUKER，AXS公司型號為D8 ADVANCE的 X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD測試.

5）SEM及EDS測試：SEM及EDS試樣制備時(shí)，將砂漿及凈漿-骨料復(fù)合試件養(yǎng)護(hù)至3 d齡期并破碎，取其中1 cm×1 cm×1 cm左右的塊體，放入無水乙醇中終止水化48 h，試件斷面不作任何處理. 采用美國FEI公司型號為Quanta450FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡及英國牛津公司型號為AztecX-Max80電制冷X射線能譜儀進(jìn)行樣品SEM及EDS測試.

6）顯微硬度測試：采用山東煙臺華銀試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的顯微硬度計(jì)，測試系統(tǒng)測試樣品不同區(qū)域的維氏硬度. 顯微硬度試驗(yàn)試樣采用切割機(jī)在試件正中間切取1段厚度為15 mm左右的試樣，然后打磨拋光. 測試時(shí)的荷載為0.980 7 N，加載時(shí)間15 s.

2? ?結(jié)果與分析

2.1? ?NS對聚合物水泥砂漿力學(xué)性能的影響

由圖2（a）可知，摻加NS的各組砂漿試樣，較PM砂漿試樣抗壓強(qiáng)度在各個(gè)齡期均有一定幅度的提升. 當(dāng)NS摻量為2%時(shí)，砂漿抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，3 d、7 d以及28 d齡期抗壓強(qiáng)度分別為57.5 MPa、67.1 MPa和72.4 MPa，較PM試樣分別提高12.7%、13.9%以及10.0%，摻加NS的各組砂漿試樣7 d齡期抗壓強(qiáng)度提高率最大. 砂漿試樣強(qiáng)度的提高主要是由于NS的火山灰活性和物理填充效應(yīng)，NS具有高的早期火山灰活性，7 d內(nèi)能與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2反應(yīng)，生成更多的粘結(jié)力強(qiáng)、比表面積大的水化硅酸鈣，有效細(xì)化了Ca（OH）2晶粒，反應(yīng)放出熱量，促進(jìn)了水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行[18]，彌補(bǔ)了聚合物加入延緩水泥水化、降低水泥水化速率的效應(yīng). 除此之外，未水化的NS填充于水泥顆粒及水化產(chǎn)物的空隙之間，起到微集料填充的作用，從而提高聚合物水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度. 而28 d齡期，相比于早齡期，NSM各組試樣較PM試樣抗壓強(qiáng)度提高率降低，說明NS加入后，聚合物水泥砂漿早期抗壓強(qiáng)度提高率大于后期，由抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)可知，NSM2試樣較PM試樣強(qiáng)度提高了10.0%，與早期強(qiáng)度提高率相差并非很大，在聚合物水泥砂漿中摻入NS，雖然NS的活性在早期發(fā)揮更加明顯，但由于聚合物的存在在早期對水泥水化的抑制更加明顯，而在后期這種作用會顯著減弱，盡管后期NS發(fā)揮作用并不明顯，但是強(qiáng)度提高率并沒有顯著低于早期. 其次，當(dāng)NS摻量為3%時(shí)，各個(gè)齡期強(qiáng)度相比NSM2組均略有下降，這可能是由于本次試驗(yàn)水膠比偏低，過多的NS摻量，可能會導(dǎo)致NS顆粒在體系中分散性有所降低，NS顆粒會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，限制了NS顆粒水化活性的有效發(fā)揮，同時(shí)顆粒分散不均勻及團(tuán)聚也可能影響了砂漿的流動性，不利于砂漿的密實(shí)成型，可能造成砂漿內(nèi)部有大的孔隙，從而影響砂漿強(qiáng)度[19].

圖2（b）結(jié)果表明，不同摻量的NS對聚合物水泥砂漿的抗折強(qiáng)度影響規(guī)律與抗壓強(qiáng)度基本一致，當(dāng)NS摻量為2%時(shí)，各個(gè)齡期砂漿抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大，分別為11.0 MPa、12.3 MPa及13.1MPa，較PM試樣在3 d、7 d以及28 d齡期時(shí)分別提高12.2%和17.1%、15.9%，并且與抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律一樣，摻加NS的各組砂漿試樣7 d抗折強(qiáng)度提高率最大. 除此之外，NSM各組砂漿抗折強(qiáng)度增幅較抗壓強(qiáng)度明顯. 當(dāng)NS摻量為3%時(shí)，相比于NSM2組，在各個(gè)齡期時(shí)抗折強(qiáng)度亦降低.

2.2? ?NS對聚合物水泥砂漿干縮性能的影響

聚合物水泥基材料作為一種修補(bǔ)材料，其收縮性能直接影響到修補(bǔ)界面的粘結(jié)性能. 本次試驗(yàn)測試了PM試樣和NSM各組砂漿試樣的干燥收縮性能. 由圖3可知，PM試樣的干縮率在各個(gè)齡期均小于NSM各組試樣，說明摻加NS后，試樣干縮率增大. 此外，隨著齡期的增加，各組水泥砂漿的干縮率也逐漸增大. 在早期，7 d內(nèi)各組試樣干縮率增長迅速;7～14 d和14～28 d這種趨勢逐漸變緩，但干縮率增長仍然較快;28～56 d齡期時(shí)，干縮率增加的趨勢進(jìn)一步變緩，56 d以后干縮率增長十分緩慢，基本變化不大. 以NSM3組試樣為例，其14 d干縮率為0.13%，是2 8d齡期干縮率的79.8%，而NSM2組試樣14 d齡期干縮率占28 d齡期干縮率的81.0%.說明摻加NS的聚合物水泥砂漿在早期干縮現(xiàn)象更為突出. 由圖3還可以看出，隨著NS摻量的增加，試件干縮率逐漸增加，NS摻量為3%時(shí)，各個(gè)齡期干縮率最大. 14 d和28 d干縮率與不摻加NS的PM砂漿試樣相比，分別增大了57.6%和22.5%.

研究表明[20]毛細(xì)管張力學(xué)說可以用來解釋混凝土的干燥收縮機(jī)理，混凝土內(nèi)部存在著大量含有自由水的毛細(xì)孔，這些毛細(xì)孔中的水分子是水化反應(yīng)未消耗的多余水分，大多數(shù)研究認(rèn)為混凝土的干燥收縮是其凝結(jié)硬化后，由于其內(nèi)部毛細(xì)孔內(nèi)自由水蒸發(fā)，導(dǎo)致水泥石內(nèi)毛細(xì)孔壁受壓后收縮而引起的水泥石整體收縮. 如圖4所示[14]，當(dāng)混凝土表面與內(nèi)部的溫度和相對濕度存在差異時(shí)，混凝土內(nèi)部被大量水分子填充的毛細(xì)孔水分會逐漸損失，毛細(xì)孔中的液面逐漸降低，在相鄰凝膠之間形成了一個(gè)氣液彎月面，當(dāng)混凝土表層的水分蒸發(fā)速度較快，內(nèi)部的水分逐漸向外遷移而來不及補(bǔ)充時(shí)，在氣-液界面的外表面，即在混凝土毛細(xì)孔的氣象表面產(chǎn)生了毛細(xì)管負(fù)壓ΔP，為了保持平衡，則會產(chǎn)生與彎月面張力相反的力作用于彎月面. 在這對力的作用下，凝膠顆粒間的距離被拉近，宏觀上就會表現(xiàn)為混凝土產(chǎn)生了干燥收縮. 摻入NS后，一方面，NS的微填充效應(yīng)與極高的火山灰活性能迅速地與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成大量的C-S-H凝膠，其填充效應(yīng)會密實(shí)孔隙，減少了聚合物水泥硬化漿體內(nèi)部的毛細(xì)孔，同時(shí)減少了彎月面的數(shù)量，試樣干縮率會減小;另一方面，NS具有較強(qiáng)的吸水性，能吸收毛細(xì)孔中的自由水，一定程度地降低硬化漿體內(nèi)部的濕度，NS摻入后進(jìn)一步促進(jìn)水泥水化，放出大量水化熱，導(dǎo)致硬化漿體內(nèi)部溫度升高，降低了其內(nèi)部的濕度，毛細(xì)孔中自由水蒸發(fā)，導(dǎo)致毛細(xì)管中彎月面受力增大，從而增大了毛細(xì)孔壓力，試樣干縮率增大[18，21-22]. 從本次試驗(yàn)結(jié)果來看，NS摻入，試樣干縮率始終是增大的，這是因?yàn)镹S的加入導(dǎo)致試樣內(nèi)部毛細(xì)孔壓力的增大而宏觀表現(xiàn)為干縮率增大，是影響干縮率的主導(dǎo)因素，并且納米材料的這種效應(yīng)在早期更加明顯，故干縮率在早期更大一些.

2.3? ?NS改性聚合物水泥凈漿物相表征

圖5為PP試樣和NSP各組試樣在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3 d條件下的水化產(chǎn)物XRD圖. 各組復(fù)合膠凝材料試樣中均主要含有四種晶體物相，分別為C2S、C3S、Ca（OH）2及AFt，其中C2S和C3S為水泥未水化熟料礦物，在水泥水化的過程中為主要反應(yīng)物質(zhì)，Ca（OH）2和AFt為水化反應(yīng)的生成物。各組試樣在2θ約為23.00 °時(shí)均出現(xiàn)了衍射峰，此峰為AFt的衍射峰，說明3 d齡期時(shí)，各組試樣均生成了鈣礬石. 從Ca（OH）2在2θ約為18.00°的衍射峰強(qiáng)度比較來看，PP試樣最高，摻入納米SiO2后，NSP各組試樣Ca（OH）2衍射峰強(qiáng)度變低，主要是由于NS早期高火山灰活性，與Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)，生成C-S-H凝膠，迅速大量地消耗了Ca（OH）2，并且NSP2試樣Ca（OH）2的衍射峰強(qiáng)度最低. 此外，2θ約為32.21°的峰為C3S的特征峰，2θ約為34.40°的峰為C2S的特征峰，2θ約為32.60°的峰為C3S和C2S的共同的特征峰，各組復(fù)合膠凝材料試樣在2θ約為32.21 °和34.40 °這兩處衍射峰強(qiáng)度變化相對比較明顯，對比可知，相比于PP試樣，加入NS后，NSP各組試樣在這兩處衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，說明C2S和C3S未水化熟料礦物明顯減少，促進(jìn)了聚合物水泥漿體的水化，并且NSP2試樣在這兩處的衍射峰強(qiáng)度低于其余各組試樣;而NSP1試樣由于NS摻量較小，消耗Ca（OH）2少，而NSP3試樣由于摻加了過多的NS，導(dǎo)致其在體系中分散不佳，甚至可能產(chǎn)生了團(tuán)聚現(xiàn)象使其在體系中的活性大大降低，相比于NSP2試樣，對Ca（OH）2的消耗變小，由圖5中2θ約為18.00° Ca（OH）2衍射峰強(qiáng)度的變化也可以看出，NSP2試樣衍射峰強(qiáng)度最小。綜上所述，說明NSP2試樣在3 d齡期時(shí)，水泥水化程度最大，這與Ca（OH）2生成量的變化趨勢吻合，也與強(qiáng)度數(shù)據(jù)吻合，說明NS的加入促進(jìn)了聚合物水泥水化.

2.4? ?NS對聚合物水泥砂漿水化產(chǎn)物微觀形貌及組成的影響

2.4.1? ?C-S-H凝膠的形貌分析

圖6為各組試樣在3 d齡期時(shí)C-S-H凝膠的微觀形貌圖. 由圖6可知，PM聚合物砂漿試樣，由于聚合物延緩了C-S-H凝膠的形成過程，只有零星、孤立、互不連接的少量粒子狀的C-S-H凝膠生成，分布在部分未水化水泥顆粒之間，說明PM試樣水泥水化較慢，聚合物的摻入使得C-S-H凝膠的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的變化，延緩了C-S-H 凝膠的形成過程. 而摻加NS的各組砂漿試樣，隨著NS的摻入，C-S-H凝膠不斷增長，C-S-H凝膠之間的堆積變得整齊密實(shí)，空隙減小，其結(jié)構(gòu)致密性顯著提高，促進(jìn)了聚合物水泥砂漿的水化. 當(dāng)NS摻量為1%時(shí)，C-S-H凝膠呈大而不規(guī)則的扁平狀;當(dāng)NS摻量為2%和3%時(shí)，C-S-H凝膠粒子逐漸演變?yōu)橄嗷ミB接交織成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀凝膠，整體結(jié)構(gòu)致密，產(chǎn)物緊密交織堆積，基本完全包裹水泥顆粒表面. 從C-S-H凝膠形貌的差異也可以看出，NS促進(jìn)了聚合物水泥砂漿水化產(chǎn)物的生成速度且密實(shí)了水化產(chǎn)物.

2.4.2? ?C-S-H凝膠的成分分析

C-S-H凝膠是膠凝材料最主要的水化產(chǎn)物，在硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物中占70%，NS與水泥發(fā)生火山灰反應(yīng)，可以生成二次C-S-H凝膠.其微觀結(jié)構(gòu)與組成對硬化漿體和混凝土的宏觀力學(xué)性能、耐久性等有較大影響[23]，因此研究C-S-H凝膠，特別是復(fù)合膠凝材料中不同種類的C-S-H凝膠的微觀結(jié)構(gòu)性能與組成非常重要. 從圖6（a）? （c）的SEM圖像可以看出，加入NS后，相比于PM試樣，NSM2砂漿試樣中C-S-H凝膠的形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.

進(jìn)一步對復(fù)合膠凝材料硬化漿體中C-S-H凝膠進(jìn)行EDS測試，探討NS對于C-S-H凝膠組成變化的影響. 圖7（b）（c）（d）和圖8（b）（c）（d）分別為PM和NSM2復(fù)合膠凝材料漿體試樣中C-S-H凝膠齡期為3 d的典型能譜測試圖. 圖7（a）和圖8（a）中顯微形貌圖上的“1”“2”“3”點(diǎn)只是眾多能譜測試點(diǎn)中的幾個(gè)，如圖7（b）（c）（d）EDS能譜圖所示，PM砂漿試樣水化生成C-S-H凝膠的元素主要為O、Ca、Si，以及少量的Al，可以說明所選區(qū)域很可能是C-S-H

凝膠與Al相的水化產(chǎn)物. C-A-H交錯混合生長，并且譜圖中顯示只有較少量的一價(jià)堿金屬離子（Na+與K+）被檢測到. 摻入2%NS后，由圖8（b）（c）（d）EDS能譜圖可看出，C-S-H凝膠除了主要為O、Ca、Si及Al元素外，更多的一價(jià)堿金屬離子（Na+與K+）被探測到，證明此種C-S-H凝膠可能還具備一定的“持堿”能力. 為了減小誤差，本次試驗(yàn)對PM試樣和NSM2試樣同一試樣不同區(qū)域的C-S-H凝膠進(jìn)行了多次EDS測試，共選擇30個(gè)區(qū)域，確定復(fù)合膠凝材料的水化產(chǎn)物C-S-H凝膠的Ca、Si等元素的原子百分?jǐn)?shù)含量并計(jì)算其鈣硅比，最后對所得結(jié)果進(jìn)行平均. 如圖9所示為PM試樣和NSM2試樣所測C-S-H凝膠中30個(gè)點(diǎn)位的Ca、Si原子數(shù)百分含量比，由圖9（a）的結(jié)果計(jì)算得出鈣硅比，3 d齡期時(shí)，PM試樣C-S-H凝膠的鈣硅比在1.65～2.53之間變化，平均為2.04;而由圖9（b）的結(jié)果計(jì)算得到NSM2試樣C-S-H凝膠鈣硅比明顯變小，在1.38～2.10之間變動，平均為1.76，說明加入NS后，聚合物水泥砂漿水化生成的C-S-H凝膠的鈣硅比更低，有研究表明低鈣硅比的C-S-H凝膠具有較強(qiáng)的堿吸附能力[24].

2.5? ?NS對聚合物水泥硬化漿體-骨料ITZ顯微硬度與微觀結(jié)構(gòu)的影響

顯微硬度表征材料局部抵抗硬物壓入其表面的能力，是一種微觀力學(xué)測試手段，研究者發(fā)現(xiàn)由于其測試范圍小，在表征硬化水泥石（Hardened Cement Paste，HCP）及ITZ微觀力學(xué)性能方面具有獨(dú)到的優(yōu)勢[25]，如表征納米材料及礦物摻合料對HCP及ITZ的影響等. 本次試驗(yàn)采用顯微硬度計(jì)測試了PP硬化漿體-骨料粘結(jié)試樣及NSP各組硬化漿體-骨料粘結(jié)試樣HCP區(qū)域及ITZ的維氏硬度（Vickers Hardness，HV），測試結(jié)果如圖10所示.

由圖10可知，在ITZ，PP漿體-骨料粘結(jié)試樣3 d顯微硬度小于NSP各組漿體-骨料粘結(jié)試樣，其中NSP2漿體-骨料粘結(jié)試樣顯微硬度最高. 在HCP區(qū)域，具有和ITZ相同的結(jié)果. 從顯微硬度的測試結(jié)果可以看出，NSP2漿體-骨料粘結(jié)試樣ITZ性能最佳，這一現(xiàn)象反應(yīng)了微觀力學(xué)性能和宏觀力學(xué)性能的一致性.

圖11為PP漿體-骨料粘結(jié)試樣及NSP各組漿體-骨料粘結(jié)試樣ITZ 3 d的微觀形貌. 為了更好地區(qū)分ITZ骨料和漿體區(qū)域，利用EDS能譜分析，在NSP2試樣ITZ選擇部位打點(diǎn)，如圖12所示，為NSP2試樣選擇部位以及所選部位的EDS能譜元素測試譜圖結(jié)果，各點(diǎn)的原子百分比如表5所示. 由表5可以看出，“1”點(diǎn)與“2”點(diǎn)元素含量存在明顯不同，尤其是Ca與Si原子數(shù)百分比含量，“1”點(diǎn)Si原子數(shù)百分比含量明顯高于Ca，“2”點(diǎn)Ca原子數(shù)百分比含量明顯高于Si，可以說明，“1”點(diǎn)所在區(qū)域和“2”點(diǎn)所在區(qū)域明顯為不同的基質(zhì)，“1”點(diǎn)Si含量高為骨料所在區(qū)域，“2”點(diǎn)Ca含量高為水泥漿體區(qū)域. 如圖11所示，低倍數(shù)下，PP粘結(jié)試樣在ITZ處有明顯裂縫，水泥石與集料粘結(jié)不緊密，出現(xiàn)骨料與水泥石剝離的情況;NSP各組粘結(jié)試樣，ITZ均未出現(xiàn)明顯裂縫，僅NSP1粘結(jié)試樣在ITZ附近有水化產(chǎn)物，且分布較松散，有部分微裂縫和小孔洞;NSP2和NSP3粘結(jié)試樣ITZ基本觀察不到孔洞和缺陷，水泥石和集料結(jié)合非常緊密. 放大各個(gè)粘結(jié)試樣ITZ，在圖11中顯示為方框區(qū)域，可見PP粘結(jié)試樣ITZ中C-S-H凝膠相很少，大量生長的是層片狀的Ca（OH）2晶體和零星針狀A(yù)Ft晶體，這主要是加入聚合物對水泥水化的早期延緩作用，大量C-S-H凝膠生成緩慢;NSP各組粘結(jié)試樣相比于PP粘結(jié)試樣水化產(chǎn)物明顯增多，水化產(chǎn)物連接密實(shí)，在ITZ發(fā)現(xiàn)了更多的C-S-H凝膠生成，Ca（OH）2和AFt晶體減少，這是由于NS顆粒具有很高的火山灰活性，與Ca（OH）2反應(yīng)極快，可以有效細(xì)化Ca（OH）2晶粒，Ca（OH）2與NS反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成比表面積大、膠結(jié)力強(qiáng)的C-S-H凝膠，骨料表面Ca（OH）2降低，并且納米材料的小尺寸效應(yīng)填充了ITZ上的孔隙，改善了ITZ的結(jié)構(gòu)，使得ITZ更加密實(shí)[26]. 尤其是對于NSP2粘結(jié)試樣，ITZ水化產(chǎn)物豐富密集連接密實(shí)，可明顯觀察到簇狀和網(wǎng)狀的C-S-H凝膠，大尺寸定向排列的層片狀的Ca（OH）2晶體明顯變少，NS摻量為2%時(shí)，上述效應(yīng)更加明顯，故從ITZ水化產(chǎn)物微觀形貌也可以看出，NSP2粘結(jié)試樣ITZ性能最佳，與顯微硬度結(jié)果形成良好的對應(yīng)關(guān)系.因?yàn)閾饺隢S后，可以降低Ca（OH）2晶體在骨料表面的生長結(jié)晶的成核作用，減少Ca（OH）2晶體的取向性作用，使得ITZ更加密實(shí)，獲得較高的顯微硬度值. 在3 d齡期時(shí)，并未在各個(gè)試樣ITZ觀察到明顯的聚合物成膜現(xiàn)象，聚合物在硬化漿體中仍以粒子的形式存在，填充部分孔洞和水化產(chǎn)物之間的空隙.

3? ?結(jié)? ?論

1）不同摻量NS對聚合物水泥砂漿的各個(gè)齡期力學(xué)性能均有所提高，其中NS摻量為2%時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到最高. 摻量過高，導(dǎo)致NS在體系中團(tuán)聚不利于其活性發(fā)揮;且NS摻入后，聚合物水泥砂漿早期強(qiáng)度提高率大于后期，NS微集料與火山灰效應(yīng)在7 d齡期時(shí)發(fā)揮效果最好，7 d齡期強(qiáng)度提高率最大.

2）聚合物水泥砂漿各齡期的干縮率由于NS的摻入而增大，并且隨著NS摻量的增加，干縮率逐漸增大，試樣早期干縮率增加幅度明顯，后期逐漸變得緩慢.

3）NS加入后，聚合物水泥砂漿主要水化產(chǎn)物C-S-H凝膠形貌和組成都明顯改變，C-S-H凝膠形貌變得更加致密，由粒子狀逐漸變?yōu)榫W(wǎng)狀凝膠，且C-S-H凝膠的鈣硅比降低. 由XRD譜圖可以看出，NS加入后Ca（OH）2衍射峰強(qiáng)度變小，C3S和C2S衍射峰強(qiáng)度也變?nèi)?，NS摻量為2%時(shí)，衍射峰強(qiáng)度最低，說明NS促進(jìn)了聚合物水泥砂漿的水化.

4）NS加入可以改善聚合物水泥硬化漿體-骨料ITZ微觀形貌，提升ITZ顯微硬度. NS加入后，ITZ明顯變得密實(shí)，骨料和水泥漿體粘結(jié)緊密，ITZ基本觀察不到大的孔洞和缺陷，水化產(chǎn)物豐富密集，C-S-H凝膠含量增加，顯微硬度得到提升，其中NS摻量為2%時(shí)，顯微硬度最大.

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