秦 梅 郭 意

(成都工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 成都 610000)

自從30 多年前“l(fā)on Mobility spectmmety (離子遷移譜)”這部專著的第1 版出版以來，人們對(duì)這項(xiàng)技術(shù)的認(rèn)識(shí)、基本理解和運(yùn)用都發(fā)生了很大的變化。這些進(jìn)步的方面包括基本技術(shù)、計(jì)算機(jī)(或芯片)運(yùn)算能力、氣相離子化學(xué)的理論模型和應(yīng)用的發(fā)展等，當(dāng)然主觀驅(qū)動(dòng)因素是人們對(duì)生態(tài)環(huán)境的重視，應(yīng)對(duì)國(guó)際恐怖主義活動(dòng)的上升導(dǎo)致的對(duì)爆炸物、有毒化合物和致病細(xì)菌檢測(cè)器的大量需求。隨著計(jì)算機(jī)(或芯片)的數(shù)據(jù)的采集和處理能力的發(fā)展，同時(shí)人們對(duì)環(huán)境中的有害物質(zhì)的檢測(cè)不在僅限于實(shí)驗(yàn)室中，人們?cè)絹碓阶非髾z測(cè)儀器設(shè)備的實(shí)時(shí)性、便攜式、檢測(cè)對(duì)象的多樣化等特點(diǎn)，這就為IMS 技術(shù)在醫(yī)療、生物、環(huán)境和工業(yè)方面一些全新的、令人激動(dòng)的應(yīng)用也進(jìn)行了探索和研究。然而作為大眾關(guān)注的環(huán)境檢測(cè)采用的相應(yīng)技術(shù)中，離子遷移譜(IMS)技術(shù)具有其它VOC 技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)(IMS)技術(shù)可以檢測(cè)多種有機(jī)物，識(shí)別物質(zhì)種類，檢測(cè)速度快、儀器的小型化等優(yōu)勢(shì)等，特別適用于現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境化學(xué)揮發(fā)物質(zhì)的檢測(cè)，本技術(shù)的應(yīng)用前景可期。

1 離子遷移譜檢測(cè)技術(shù)原理

IMS 是一種非選擇性的檢測(cè)技術(shù)，但由于它能夠在漂移管中對(duì)離子進(jìn)行分離，所以具有很強(qiáng)的鑒別能力。首先被檢測(cè)的樣品蒸汽或微粒氣化后經(jīng)過一層半浸透膜濾除其中的煙霧、無機(jī)分子和水分子等雜質(zhì)，然后被載氣攜帶進(jìn)入漂移管的反響區(qū)。在反響區(qū)內(nèi)，樣品氣首先被放射源(如63Ni 等)發(fā)射的射線電離，構(gòu)成產(chǎn)物離子，在反響區(qū)電場(chǎng)的作用下，產(chǎn)物離子移向離子門。離子的遷移率依賴于其質(zhì)量、尺寸和所帶電荷。不同物質(zhì)生成的產(chǎn)物離子在同一電場(chǎng)下的遷移率不同，因而經(jīng)過整個(gè)漂移區(qū)長(zhǎng)度所用的漂移時(shí)間也不同。在已知漂移區(qū)長(zhǎng)度和漂移區(qū)內(nèi)電場(chǎng)條件下，丈量出離子經(jīng)過漂移區(qū)抵達(dá)搜集電極所用的時(shí)間，就能夠計(jì)算出離子的遷移率(遷移率的定義是指在單位電場(chǎng)強(qiáng)度作用下離子的漂移速度)，從而能夠辨識(shí)被檢測(cè)物品種；經(jīng)過丈量離子峰的面積，就能夠預(yù)算出被檢測(cè)物的濃度；經(jīng)過改動(dòng)反響區(qū)和漂移區(qū)電場(chǎng)方向，IMS 漂移管能夠同時(shí)監(jiān)測(cè)正負(fù)離子。因而，能夠同時(shí)監(jiān)測(cè)多種化學(xué)物質(zhì)。

特定的離子在特定的條件下就會(huì)產(chǎn)生特定的譜圖。在一定條件下得到的各種離子的遷移譜，都收錄在檢測(cè)器的內(nèi)存數(shù)據(jù)庫(kù)中。利用這些數(shù)據(jù)庫(kù),可以通過譜圖的匹配性比較對(duì)未知樣品進(jìn)行鑒定。測(cè)量出離子通過漂移區(qū)到達(dá)收集電極所用的時(shí)間，就可以計(jì)算出離子的遷移率(遷移率的定義是指在單位電場(chǎng)強(qiáng)度作用下離子的漂移速度)，從而可以辨識(shí)被檢測(cè)物種類。離子遷移速度Vd(cm·s-1)與電場(chǎng)強(qiáng)度E(V·cm-1)成正比，如下公式：

式中K 為離子遷移率的系數(shù)(常稱為遷移率，單位cm2·V-1·s-1)。

IMS 系統(tǒng)的核心部分是遷移管，遷移管分為電離區(qū)和遷移區(qū)兩部分，中間以離子?xùn)砰T分隔開。所有這些漂移管的共同特征是他們都有一個(gè)電離源和反應(yīng)區(qū)、一個(gè)漂移區(qū)(或分離)和一個(gè)檢測(cè)器，其示意圖如圖1。

圖1 離子遷移譜漂移管示意圖

2 項(xiàng)目實(shí)施

2.1 系統(tǒng)框架

本項(xiàng)目設(shè)計(jì)方案包括：控制器、氣路模塊(進(jìn)樣模塊)、檢測(cè)模塊、信號(hào)處理模塊、通訊模塊、顯示模塊；氣路模塊主要控制樣品的進(jìn)樣，檢測(cè)模塊，用于對(duì)環(huán)境中的空氣進(jìn)行化學(xué)有害物質(zhì)檢測(cè)，為空氣質(zhì)量判定提供依據(jù)，信號(hào)處理模塊主要對(duì)接受盤上的信號(hào)進(jìn)行處理，顯示模塊用于發(fā)出相應(yīng)的檢測(cè)信息；電源模塊為主控器和檢測(cè)模塊等供電，系統(tǒng)方案如圖2。

圖2 系統(tǒng)框圖

2.2 檢測(cè)系統(tǒng)過程

2.2.1 離子遷移譜檢測(cè)

樣品氣體通過進(jìn)樣口在電離源作用下生成結(jié)合產(chǎn)物離子，產(chǎn)物離子在門電極作用下，周期性的通過離子?xùn)砰T進(jìn)入遷移區(qū)(遷移管)進(jìn)行分離，到達(dá)接收盤(法拉第盤)產(chǎn)生10pA～1000pA的電流信號(hào)，該電流信號(hào)通過放大轉(zhuǎn)化成0～10V 的電壓信號(hào)，輸出到控制器處理。電離源和反應(yīng)區(qū)是離子生成的地方；漂移(或分離)區(qū)是按遷移率差異對(duì)離子進(jìn)行分離的區(qū)域；檢測(cè)器是一個(gè)接收離子和產(chǎn)生電流信號(hào)的金屬電極接受盤。在設(shè)計(jì)良好的漂移管中,全部的離子化學(xué)反應(yīng)都應(yīng)該在反應(yīng)區(qū)內(nèi)完成，這樣離子一旦形成，它們?cè)谄茀^(qū)內(nèi)達(dá)到檢測(cè)器之前就應(yīng)保持不變。收集器上產(chǎn)生的信號(hào)響應(yīng)對(duì)遷移時(shí)間的作圖所得的關(guān)系曲線稱為離子遷移譜圖。樣品分子能夠成功轉(zhuǎn)化為氣相離子時(shí)，就可以利用離子遷移率系數(shù)和遷移譜來判定樣品的組成。 樣品進(jìn)入漂移管的被檢測(cè)的過程示意圖如圖3。

圖3 離子遷移譜檢測(cè)過程分析與示意圖

2.2.2 進(jìn)樣

進(jìn)行離子遷移譜設(shè)計(jì)的目的，是為了實(shí)現(xiàn)對(duì)進(jìn)入電離源和反應(yīng)區(qū)中的樣品氣體生成的氣相離子的分離，因此，進(jìn)樣系統(tǒng)或?qū)悠份斎肫乒艿姆椒ū仨殱M足樣品在環(huán)境壓力條件下(主要是空氣中)生成氣相離子的要求，同時(shí)為了使進(jìn)樣系統(tǒng)的設(shè)計(jì)不影響樣品化學(xué)信息的表征，可在直接在吸入式進(jìn)樣裝置通過在漂移管中加入氣體試劑，降低背景成分的干擾。采用膜進(jìn)樣裝置為離子遷移譜提供了一種直接、連續(xù)的進(jìn)樣方式，推進(jìn)了離子遷移譜在連續(xù)在線監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

2.2.3 電離

在離子遷移譜測(cè)量中, 要先生成氣相離子然后才能進(jìn)行產(chǎn)物離子的分離和檢測(cè)。事實(shí)上,在樣品進(jìn)人漂移管的同時(shí)，電離過程就開始進(jìn)行了。樣品分子通過進(jìn)樣裝置透過膜擴(kuò)散到檢測(cè)器的電離區(qū)后，在電離源作用下變成離子。在多數(shù)IMS 檢測(cè)系統(tǒng)中，特別是手持式檢測(cè)器，都是用弱放射源28Ni63作電離源。其半衰期為101 年, 衰變能只有0.067MeV。也有些檢測(cè)器使用95Am241作電離源其半衰期為458 年,衰變能為5.640MeV。與火焰電離過程不同的是，被28Ni63或95Am241電離的化合物的分子不會(huì)裂解成碎片。

目前市面上大都采用63Ni 作為離子遷移譜檢測(cè)儀的放射源，活度為≤100Mbq，電離源放射性活度要求易滿足國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局中規(guī)定的V 類源的下限活度值，屬于豁免范圍，作為小型化設(shè)備實(shí)可以允許個(gè)人攜帶，應(yīng)用范圍更廣。

2.2.4 離子?xùn)砰T及門極電壓

通常離子從反應(yīng)區(qū)引入到漂移區(qū)的方法是通過離子?xùn)砰T(門極電壓)進(jìn)行通斷控制的，電離區(qū)中生成的離子在漂移管內(nèi)電場(chǎng)的作用下進(jìn)入漂移區(qū)。離子進(jìn)入漂移區(qū)的方式并不是連續(xù)的。如果是連續(xù)的，這種技術(shù)就沒什么用了。電離區(qū)中的離子是在一個(gè)電門，即離子?xùn)砰T的控制下以很短的脈沖形式進(jìn)入漂移區(qū)的?；旧峡梢灾v,離子?xùn)砰T是由網(wǎng)柵產(chǎn)生的另一個(gè)更強(qiáng)的、與漂移電場(chǎng)垂直的電場(chǎng)。在網(wǎng)柵上施加這個(gè)電場(chǎng),離子?xùn)砰T就處于“關(guān)閉”狀態(tài)，此時(shí)離子不能進(jìn)人漂移區(qū)；撤除施加的電場(chǎng)，門就“打開”，此時(shí)離子可以進(jìn)人漂移區(qū)。在每次檢測(cè)過程中,離子?xùn)砰T的“開- 閉”是在不斷地交替重復(fù)的。如圖4。

圖4 離子遷移柵門極電壓示意圖

在離子?xùn)砰T的設(shè)計(jì)中典型的有Bradbury-Nielsen(BN)離子?xùn)砰T和Tyndall-Powell(TP)離子?xùn)砰T，這兩種柵門對(duì)實(shí)驗(yàn)室和便攜式IMS 分析儀都適用，然而實(shí)際使用時(shí)受到門極電壓占空比、最小脈沖寬度、漂移管的安裝復(fù)雜性等的固有因素的困擾和限制，使得使用有一定的局限性。

2.2.5 遷移管

樣品被電離后生成的離子經(jīng)過離子?xùn)砰T則進(jìn)入漂移管內(nèi)(離子遷移譜通常需要一個(gè)遷移管)，在電場(chǎng)的作用下移向檢測(cè)器，在遷移區(qū)內(nèi)移動(dòng)的速度不同，先后達(dá)到檢測(cè)器，從而實(shí)現(xiàn)分離與檢測(cè)。

漂移管是離子遷移譜儀的核心部件，離子的生成和表征都在漂移管內(nèi)進(jìn)行的，而遷移管的材質(zhì)，參數(shù)和性能在很大程度上決定了離子遷移譜儀的性能，包括分辨率、靈敏度和最高使用溫度等。離子遷移管設(shè)計(jì)各有不同，線性電場(chǎng)漂移管是IMS最基本和最容易理解的漂移管，為得到一個(gè)線性梯度電場(chǎng)，通常的做法是采用金屬導(dǎo)電環(huán)和絕緣環(huán)交替排列的方式，金屬環(huán)和金屬環(huán)之間采用電阻相互連接，遷移管的首環(huán)和尾環(huán)分別接直流高壓及地，以形成遷移管的內(nèi)部的線性電場(chǎng)。 離子漂移管長(zhǎng)度可設(shè)計(jì)為4～20cm,通常設(shè)計(jì)為10cm 左右，漂移管內(nèi)電場(chǎng)一般為200V～300V/cm 的線性電場(chǎng),然而，在反應(yīng)區(qū)特別是電離源附件、離子?xùn)砰T和檢測(cè)處具體漂移管的設(shè)計(jì)和電場(chǎng)具有不同特殊性。

2.2.6 離子信號(hào)的檢測(cè)、處理、分析

離子遷移譜(IMS)技術(shù)是20 世紀(jì)90 年代發(fā)展起來的一種微量化學(xué)物質(zhì)分析技術(shù)，IMS 技術(shù)原理的最基本問題是氣相分子- 離子的反應(yīng)，電場(chǎng)中離子的遷移率和根據(jù)遷移率的差異進(jìn)行離子的分離和測(cè)定。多數(shù)漂移管設(shè)計(jì)時(shí)在漂移區(qū)和檢測(cè)器之間使用了一個(gè)屏蔽柵以減少離子群到達(dá)檢測(cè)器時(shí)產(chǎn)生的引導(dǎo)電流。離子遷移譜技術(shù)作為常壓條件下對(duì)離子進(jìn)行電子放大的檢測(cè)，研究表明其檢測(cè)下限可能降至幾十個(gè)甚至幾百個(gè)離子。

在IMS 譜圖信號(hào)的分析領(lǐng)域中，最有希望的技術(shù)之一是在IMS 軟件系統(tǒng)中裝入神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)工具，用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來分析IMS 信號(hào)的響應(yīng)以確定對(duì)應(yīng)檢測(cè)化合物的種類。

根據(jù)IMS 技術(shù)原理研制的化學(xué)物質(zhì)檢測(cè)儀器，需要將氣態(tài)被測(cè)物引入具有高壓電場(chǎng)的管道，并在高壓電場(chǎng)的作用下從管道的一端向另一端漂移，并撞擊管道端的平板電極，在電極中產(chǎn)生中和電流，檢測(cè)該電流是IMS 技術(shù)的核心。

3 IMS 用于環(huán)境檢測(cè)可檢測(cè)物質(zhì)分析

環(huán)境中含有的物質(zhì)種類多，用于檢測(cè)環(huán)境空氣質(zhì)量的指標(biāo)參數(shù)包括環(huán)境中的理化檢測(cè)、金屬檢測(cè)、有機(jī)物的檢測(cè)、以及其他顆粒物、煙氣粉塵等檢測(cè)。作為本文研究的離子遷移譜技術(shù)用于環(huán)境檢測(cè)討論的是環(huán)境中的理化檢測(cè)特別是針對(duì)痕量氣體化合物的檢測(cè)，理論上IMS 技術(shù)對(duì)分子量相近的化合物的分辨率較低，有研究表明離子遷移譜技術(shù)還可以用于環(huán)境中或者物體表面的有機(jī)物檢測(cè)、金屬檢測(cè)，總之離子遷移譜技術(shù)在環(huán)境檢測(cè)中具有廣泛的前景。

可檢測(cè)的化學(xué)戰(zhàn)劑及模擬物：沙林(GB)、索曼(GD)、維?？怂?VX)、芥子氣(HD)、DMMP、PMP、DEPA 等。

可檢測(cè)化合物：丙酮、氨、氰乙烯、苯甲醇、溴水、氯、氯假腈、CMME、DBP、DMS、HCFC,S、HFC,S、HFPO、酰肼、氯化氫、溴化氫、氟化氫、異氰酸鹽、NMP、PFIB、碳酰氯、二氧化硫、氯乙烯等。

如SO2是空氣中最重要的一種含硫污染物，對(duì)于低濃度的二氧化硫進(jìn)行檢測(cè)現(xiàn)有技術(shù)中普遍使用的是離子遷移譜技術(shù)。該技術(shù)的應(yīng)用可以檢測(cè)到其中介質(zhì)中以微微克數(shù)量級(jí)的量或以萬億份之一份量級(jí)的SO2濃度存在的氣體或蒸汽物質(zhì)。

甲基叔丁基醚(MTBE)曾被作為燃油添加劑大量使用，后來發(fā)現(xiàn)是一種潛在的致癌物質(zhì)。它易溶于水，不易從環(huán)境中除去，因此希望能夠發(fā)展一種對(duì)其進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)的系統(tǒng)。以放射性63Ni 和10. 6eV 的UV 燈作為離子源的IMS 裝置用于測(cè)定大氣和水中的MTBE。63Ni-IMS 對(duì)N2 中MTBE 的檢測(cè)限是20ug/L，水中是1ng/L，UV-IMS 則分別是2ug/L 和20ug/L，總的分析時(shí)間少于90s 已經(jīng)接近于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的需要。

多環(huán)芳烴(PAHs)是半揮發(fā)性的環(huán)境污染物，經(jīng)常吸附在空氣中粉塵微粒和固體物質(zhì)上。激光解吸電離(LDI)被用來解吸硼硅酸鹽玻璃表面吸附的PAHs,提供了另一種可連續(xù)監(jiān)測(cè)空氣中懸浮粒子的手段。在環(huán)境壓強(qiáng)下，IMS 工作在100C 時(shí)，僅觀察到PAHs 的正產(chǎn)物離子峰，部分PAHs 的檢測(cè)限在Pg 以下。

離子遷移技術(shù)可檢測(cè)的毒品有：可卡因(COC)、海洛因(HER)、大麻(THC)、冰毒(MET)、搖頭丸(MDMA)、氯胺酮(KET)、嗎啡(MOP)、搖腳丸(LSD)、五氯酚(PCP)等毒品等，其靈敏度可達(dá)ng～pg 級(jí)。

4 IMS 技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域及其用于環(huán)境化學(xué)檢測(cè)的前景

IMS 技術(shù)目前已經(jīng)用于軍事領(lǐng)域、國(guó)家安全部門、海關(guān)部門近些年來,IMS 監(jiān)測(cè)儀器還被用來進(jìn)行環(huán)境、火災(zāi)、水污染、食品以及化工廠中的有毒氣體等監(jiān)測(cè)。隨著國(guó)際恐怖主義的泛濫,核、生、化戰(zhàn)劑給世界和平和人們的生存環(huán)境帶來日益嚴(yán)重的威脅,同時(shí)也威脅了人民生命安全。識(shí)別這些危險(xiǎn)細(xì)菌病毒和病原體的檢測(cè)系統(tǒng)必須快速而精確, 才能使人們?cè)诙虝r(shí)間內(nèi)迅速做出反應(yīng),并采取相應(yīng)的搶救措施,從而保護(hù)生命。

結(jié)束語(yǔ)

隨著計(jì)算機(jī)處理技術(shù)的進(jìn)步和離子遷移譜檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，離子遷移譜技術(shù)在環(huán)境污染物檢測(cè)中化學(xué)物質(zhì)的檢測(cè)分析的可行性及其巨大發(fā)展?jié)摿?，單?dú)的IMS 儀器是不能同時(shí)監(jiān)測(cè)實(shí)際環(huán)境中的可能存在的、混合物樣品中的各種成分，一種有效的分析策略是將離子遷移譜技術(shù)與氣相色譜技術(shù)結(jié)合起來應(yīng)用，即便目前有限的研究也足以證實(shí)IMS 在環(huán)境中具有廣泛的應(yīng)用前景,非常適合對(duì)環(huán)境污染物進(jìn)行檢測(cè),具有較大的應(yīng)用價(jià)值。