何淵 龍明瑞 韋竹搏寒 胡強(qiáng) 胡慧婧

摘要：鋰離子電池因其優(yōu)異的充放電及循環(huán)性能使其在電動(dòng)汽車行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。然而，鋰離子動(dòng)力電池的安全性問(wèn)題卻一直未得到有效解決。鋰離子動(dòng)力電池的放熱反應(yīng)會(huì)引起電池內(nèi)部熱聚集，從而導(dǎo)致熱失控引發(fā)電池的燃燒或爆炸。為了對(duì)鋰離子動(dòng)力電池進(jìn)行有效的安全防護(hù)，本文重點(diǎn)對(duì)軟包電池和方形電池進(jìn)行了熱失控測(cè)試及分析，積累了必要的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，為鋰離子動(dòng)力電池的安全預(yù)警策略設(shè)計(jì)提供了借鑒。

Abstract： Lithium-ion batteries have been widely used in the electric vehicle industry because of their excellent charge-discharge and cycle performance.However， the safety problem of lithium-ion power batteries has not been effectively solved.The exothermic reaction of lithium-ion power battery will cause heat accumulation inside the battery， which will lead to thermal runaway and trigger the battery combustion or explosion.In order to effectively protect the safety of lithium-ion power battery， this paper focuses on the soft pack battery and square battery thermal runaway test and analysis， accumulated the necessary test data， which provides a reference for the safety warning strategy design of lithium-ion power battery.

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;熱穩(wěn)定性;熱失控;測(cè)試

Key words： lithium ion battery;thermostability;thermorunaway;test

中圖分類號(hào)：F407.471? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-957X（2021）11-0082-02

0? 引言

近年來(lái)，隨著國(guó)家政策的大力支持，新能源汽車憑借其低碳出行的特性得到了蓬勃發(fā)展。然而，不斷發(fā)生的動(dòng)力電池安全事故也引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，有六成的新能源汽車的燃燒事故是由動(dòng)力電池引發(fā)的。動(dòng)力電池作為新能源汽車的核心部件，如何保證其安全性十分重要。車用動(dòng)力電池也稱動(dòng)力蓄電池系統(tǒng)，該系統(tǒng)的核心部分是單體電池（即電芯）。為此，本文從電芯的熱穩(wěn)定性入手，研究了動(dòng)力蓄電池系統(tǒng)的熱失控效應(yīng)，對(duì)新能源汽車的安全性提出建議。

1? 鋰離子電池種類

動(dòng)力蓄電池系統(tǒng)的電芯結(jié)構(gòu)類型主要有3種：方形電池、軟包電池、圓柱電池。3種類型電池的優(yōu)劣各不相同，就安全性來(lái)說(shuō)，軟包電池因在結(jié)構(gòu)上采用的是鋁塑膜包裝，在發(fā)生安全隱患的情況下只會(huì)鼓氣裂開(kāi)，無(wú)爆炸現(xiàn)象，安全性能表現(xiàn)最佳;其次是方形電池，又稱硬殼電池，一般的硬殼電池都會(huì)帶有一個(gè)泄氣閥，發(fā)生安全隱患時(shí)，殼體鼓脹泄氣閥優(yōu)先被沖開(kāi)，泄出殼內(nèi)氣體，防止氣壓過(guò)大而發(fā)生爆炸，但泄氣閥失效的情況下，依然會(huì)有爆炸隱患;最后是圓柱電池，其體積小，結(jié)構(gòu)密閉，設(shè)計(jì)上安全保護(hù)措施不足，與軟包、硬殼相比，相同條件下爆炸風(fēng)險(xiǎn)大。

2? 電池?zé)岱€(wěn)定性

鋰離子電池在外界高溫（加熱）下，通過(guò)熱傳遞會(huì)使電池溫度升高，進(jìn)而使其內(nèi)部發(fā)生一系列的副反應(yīng)，副反應(yīng)產(chǎn)熱會(huì)使電池溫度再次急劇攀升，最終導(dǎo)致熱失控。對(duì)鋰離子電池溫升、熱失控影響較大的副反應(yīng)主要有以下4類：SEI膜分解反應(yīng)、負(fù)極材料與電解液之間的反應(yīng)、正極材料與電解液之間的反應(yīng)以及電解液自身的分解反應(yīng)[1]。由于鋰離子電池種類的不同，電池內(nèi)部各個(gè)副反應(yīng)發(fā)生的臨界溫度可能不同[2]，但反應(yīng)均會(huì)伴隨著氣體的產(chǎn)生。負(fù)極SEI膜的熱分解是鋰離子電池中最容易發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[3-4]，鋰電池SEI膜開(kāi)始分解的溫度為90～120℃，隨著溫度的升高和SEI膜的不斷分解，負(fù)極不再受SEI膜的保護(hù);當(dāng)電池溫度升高到120℃以上時(shí)，負(fù)極嵌入鋰與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)，使電池溫度進(jìn)一步升高;當(dāng)電池溫度升高到150℃以上時(shí)，正極材料與電解液發(fā)生反應(yīng)，不同的正極材料分解時(shí)生成的物質(zhì)不同，但都會(huì)有氧氣生成，且產(chǎn)生的氧氣會(huì)繼續(xù)與溶劑發(fā)生反應(yīng)放出熱量，使電池溫度繼續(xù)升高;當(dāng)溫度升高到200℃以上時(shí)，電解液自身分解發(fā)生放熱反應(yīng)，有氣體產(chǎn)生?？傮w看來(lái)，溫度是鋰電池高溫?zé)崾Э剡^(guò)程的主導(dǎo)因素。

3? 熱失控觸發(fā)機(jī)理

對(duì)于新能源汽車來(lái)說(shuō)，最大的隱患是自引發(fā)熱失控，也就是通常所說(shuō)的自燃。與濫用條件下的熱失控不同，電池?zé)崾Э乜梢杂赏饨鐥l件刺激觸發(fā)，當(dāng)觸發(fā)條件到達(dá)一定范圍的時(shí)候，電池基本都會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，例如把電池放在火上加熱。自引發(fā)熱失控，目前表現(xiàn)為概率性事件，其引發(fā)原因包括：①材料不均勻，例如隔膜偶爾出現(xiàn)厚度不均，破損等;②制造過(guò)程的不確定性，例如切削刀具磨損導(dǎo)致1000次與5000次加工結(jié)果的差別，以及是否會(huì)引起一些金屬的毛刺等;③幾乎所有電池的負(fù)極材料，隨著使用次數(shù)增加，材料體積變化明顯，這個(gè)應(yīng)力積累會(huì)給電池的安全性造成很大隱患，例如析鋰，局部的結(jié)構(gòu)缺陷，甚至刺穿隔膜，造成內(nèi)短路。綜上所述，鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)失衡，會(huì)引起該電池溫度急劇升高，熱量傳導(dǎo)至相鄰電池，進(jìn)一步發(fā)展為熱失控，最終會(huì)導(dǎo)致冒煙、起火燃燒甚至爆炸事故。

4? 軟包電池和方形電池的熱失控測(cè)試與分析

為了分析軟包電池和方形電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的電池內(nèi)部變化，本文分別使用加速絕熱量熱儀對(duì)其進(jìn)行了高溫觸發(fā)熱失控測(cè)試。儀器加熱-等待-尋峰測(cè)試原理如下[5]：加熱爐的輻射加熱器將爐體加熱至起始溫度，由于爐體與樣品之間熱平衡需要一定的時(shí)間，儀器進(jìn)入等待模式，使得爐體與樣品達(dá)到熱平衡;等待時(shí)間結(jié)束后，儀器進(jìn)入搜索模式，系統(tǒng)通過(guò)比較探測(cè)到的樣品升溫速率和預(yù)先設(shè)定好的溫度靈敏度（如0.01℃/min）來(lái)判斷樣品是否存在放熱現(xiàn)象，若樣品升溫速率大于設(shè)定的靈敏度則儀器進(jìn)入絕熱狀態(tài)并同時(shí)記錄此時(shí)系統(tǒng)的溫度、升溫速率等數(shù)據(jù);若小于，則儀器進(jìn)入加熱狀態(tài)，繼續(xù)溫度爬坡，開(kāi)始下一輪的加熱-等待-尋峰模式，直到檢測(cè)到放熱或者達(dá)到預(yù)先設(shè)定的最高終止溫度結(jié)束測(cè)試。

本次測(cè)試使用的都是50%SOC的電芯，并且測(cè)試過(guò)程不伴隨充放電，測(cè)試的是電芯自引發(fā)熱失控的溫度變化情況。軟包電池測(cè)試過(guò)程溫度曲線如圖1，在電池溫度達(dá)到120℃后，電池的溫升狀態(tài)開(kāi)始不穩(wěn)定，不像測(cè)試開(kāi)始那樣按階梯緩慢升溫，但是單從曲線難以看出在哪個(gè)位置出現(xiàn)了電池的自放熱。根據(jù)測(cè)試前設(shè)置的溫度靈敏度0.02℃/min，設(shè)備在128.70℃測(cè)得溫升速率0.023℃/min，大于所設(shè)0.02℃/min，電池內(nèi)部反應(yīng)開(kāi)始活躍，發(fā)生了自放熱，此時(shí)設(shè)備進(jìn)入放熱模式，跟隨電池的自放熱，與電池同步升溫;135.76℃時(shí)，溫升速率達(dá)0.035℃/min，溫度再往上升;達(dá)到160.12℃時(shí)，電池內(nèi)部開(kāi)始劇烈反應(yīng)，發(fā)生熱失控，表現(xiàn)為電池爆炸，溫度短時(shí)間內(nèi)急劇升高，達(dá)到結(jié)束溫度，測(cè)試結(jié)束。

方形電池測(cè)試過(guò)程溫度曲線如圖2，需要注意的是，該電池帶有泄氣閥，熱失控時(shí)可減弱爆炸程度。電池溫度到達(dá)150.02℃處時(shí)，溫升速率大于0.02℃/min開(kāi)始自放熱，電池不斷膨脹;經(jīng)過(guò)約232min，溫度達(dá)到154.16℃，電池膨脹到極點(diǎn)，泄氣閥被沖開(kāi)，噴出氣體，電池有小幅降溫，但自放熱還在繼續(xù)（此處電池已爆炸，因有泄氣閥，爆炸幅度較小，溫升也較?。?溫度到達(dá)154.58℃處時(shí)，電池自放熱停止，設(shè)備自動(dòng)接續(xù)臺(tái)階升溫模式;溫度到達(dá)194.03℃處時(shí)，電池開(kāi)始第二輪自放熱，直至測(cè)試結(jié)束。結(jié)合前文中對(duì)鋰離子電池高溫?zé)崾Э貦C(jī)理的描述可知，此軟包電池自放熱起始溫度介于128.70℃，此方形電池自放熱起始溫度在150.02℃，主要是受電池SEI膜開(kāi)始分解產(chǎn)熱的影響;針對(duì)方形電池，泄氣閥被破壞的溫度為154.16℃，原因是SEI膜反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的氣體積聚導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力增大，超過(guò)泄氣閥的耐壓極限，導(dǎo)致泄氣閥被破壞，此時(shí)溫度會(huì)有短暫的下降。之后，在160.12℃，軟包電池達(dá)到熱失控的觸發(fā)溫度，是因?yàn)殇囯姵貎?nèi)部發(fā)生的正極材料與電解液的反應(yīng)使電池溫度升高達(dá)到了熱失控的觸發(fā)溫度。方形電池在194.03℃達(dá)到電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度，由于泄氣閥的存在，加之電池外殼比較堅(jiān)固，熱失控反應(yīng)發(fā)生在殼內(nèi)，劇烈程度比軟包低得多，但是電池表面溫度和軟包熱失控時(shí)的表現(xiàn)趨勢(shì)一致，呈指數(shù)形式迅速增加，表明正極材料與電解液反應(yīng)的產(chǎn)熱是導(dǎo)致熱失控發(fā)生的主導(dǎo)原因。

5? 結(jié)語(yǔ)

本文利用加速絕熱量熱儀進(jìn)行了兩種類型單體電池的高溫?zé)崾Э販y(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果分析了兩類電池的組成結(jié)構(gòu)，可以看出軟包電池自放熱溫度一般會(huì)低于方形電池，熱失控劇烈程度也更高。根據(jù)實(shí)驗(yàn)還可以得到兩類鋰離子電池?zé)崾Э貢r(shí)的熱特性參數(shù)值和鋰離子電池?zé)崾Э貢r(shí)內(nèi)部材料發(fā)生的反應(yīng)和反應(yīng)對(duì)應(yīng)的溫度，該研究為動(dòng)力電池?zé)崾Э仡A(yù)警系統(tǒng)的建立提供數(shù)據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]張明杰，楊凱，段舒寧，等.高能量密度鎳鈷鋁酸鋰/鈦酸鋰電池體系的熱穩(wěn)定性研究[J].高電壓技術(shù)，2017，43（7）：131-138.

[2]PENG P， SUN Y， JIANG F. Thermal analyses of LiCoO2 lithium-ion battery during oven tests[J]. Heat and Mass Transfer， 2014， 50（10）：1405-1416.

[3]姚銀花.NCM三元鋰動(dòng)力電池?zé)崾Э匮芯颗c仿真[D].西安：長(zhǎng)安大學(xué)，2018.

[4]黃倩.鋰離子電池的熱效應(yīng)及其安全性能的研究[D].上海：復(fù)旦大學(xué)，2007.

[5]王莉，馮旭寧，薛鋼，等.鋰離子電池安全性評(píng)估的ARC測(cè)試方法和數(shù)據(jù)分析[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2018，7（6）：1261-1270.