劉彥仁 米海剛 雷聲 賀捷

摘要：本文通過對硫酸催化法烷基化工藝生產(chǎn)異辛烷過程中產(chǎn)生廢硫酸的工藝成分、物化特性等分析，結合現(xiàn)有硫鐵礦生產(chǎn)硫酸的裝置的工藝流程特點，利用其富產(chǎn)熱源對廢硫酸進行熱裂解無害化處理，最終生產(chǎn)出符合要求的硫酸，達到以廢治廢、節(jié)能環(huán)保、循環(huán)利用的目的。

關鍵詞：烷基化;廢硫酸;熱裂解;綜合利用

1概述

近年來，隨著我國汽油標準不斷升級，對汽油的品質(zhì)要求也是越來越高，在汽油中加入少量高效率的異辛烷，由于其具有辛烷值高、蒸氣壓低、無硫、無芳烴等優(yōu)點，可以大大提高低辛烷值汽油的抗爆性，也是取得高辛烷汽油的最經(jīng)濟的方法，這也是調(diào)整汽油辛烷值的有效辦法[1]。我公司20萬噸/年碳四烷基化裝置就是利用98%的濃硫酸作為催化劑，通過碳四烷基化工藝生產(chǎn)異辛烷，作為提升油品標號的有效組分，市場需求很大。但是在實際的生產(chǎn)過程中，每產(chǎn)生1噸烷基化油可副產(chǎn)50～100kg濃度為88～90%的廢硫酸[2]，該廢硫酸的成份除了硫酸以外，還含有聚合油有機物和水分，是一種粘度較大的膠狀液體，其色澤呈黑紅色，性質(zhì)不穩(wěn)定，散發(fā)特殊性臭味，很難處理。聚合油有機物主要成分是高分子烯烴、二烯烴、烷基磺酸、硫酸脂及溶解于其中的硫化氫、硫醇等，細分種類高達300余種，被國家納入《危險廢物名錄》予以嚴格管理。一旦進入周圍環(huán)境，將會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染，處理廢硫酸不僅關系到消除廢硫酸對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生的污染，也是進一步完善推廣硫酸烷基化工藝的關鍵環(huán)節(jié)，所以，科學合理的對烷基化工藝生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢硫酸進行無害化綜合利用，是一個迫在眉睫急需解決的難題。

2廢硫酸處置工藝的選擇

目前，國內(nèi)在廢硫酸的處置方式上，有回收再用、綜合利用和中和處理等方法，但由于烷基化產(chǎn)生的廢硫酸物理特性及成分很復雜，且又屬于危險廢物，如果采用回收再用和中和處理的方法來進行處理，處理成本和環(huán)保風險都非常大，鑒于此，在經(jīng)過詳細市場調(diào)研后，認為噴霧焙燒可以很好的利用現(xiàn)有設備，依托現(xiàn)有硫酸生產(chǎn)裝置，采用專利技術（《一種廢硫酸再生利用系統(tǒng)》，專利授權號：ZL201720299338.0），經(jīng)過局部技改和工藝調(diào)整，利用硫酸生產(chǎn)過程中焙燒工段產(chǎn)生的富余熱量，將烷基化廢硫酸作為原料，通過焙燒、凈化、干吸和轉化等特殊處置工序，對廢硫酸進行高溫裂解，裂解產(chǎn)物通過一定的工藝路線生產(chǎn)出新硫酸，實現(xiàn)廢硫酸的無害化綜合利用處置，與其他處置方法相比，具有節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟等特點，實現(xiàn)了節(jié)省成本、以廢治廢和增加產(chǎn)量的“一舉三得”的效果，實現(xiàn)了經(jīng)濟效益和社會效益的雙贏，同時也符合綠色發(fā)展清潔生產(chǎn)的環(huán)保發(fā)展理念。

3噴霧焙燒綜合利用工藝的主要工藝路線

噴霧焙燒綜合利用工藝主要是通過充分利用硫酸生產(chǎn)企業(yè)的現(xiàn)有設備，經(jīng)過對其工藝和技術流程進行小規(guī)模的改造優(yōu)化，利用原生產(chǎn)工藝中焙燒硫精礦產(chǎn)生的富余熱量，對霧化廢硫酸進行熱裂解，最后通過干燥和吸收轉化，生產(chǎn)新酸，其工藝流程如下：

3.1焙燒工序

硫鐵礦在焙燒爐內(nèi)燃燒，當焙燒爐內(nèi)溫度達到930℃時，將廢硫酸經(jīng)過酸泵噴槍霧化后噴入爐內(nèi)，使其在950℃的高溫下完全分解，廢硫酸中的硫元素轉化為SO2。出焙燒爐的煙氣經(jīng)重力沉降、降溫后送入凈化工序。

廢硫酸焚燒裂解化學反應方程式如下：

2H2SO4=2SO2+2H2O+O2

4CmHn+（4m+n）O2=4mCO2+2nH2O

2H2S+3O2=2SO2+2H2O

3.2凈化工序

煙氣通過板式換熱器進入高效洗滌器，循環(huán)洗滌后成為濃度為5%-10%的稀硫酸，同時通過泡沫塔和填料塔將煙氣進一步降溫、除渣、除塵，出填料塔的煙氣溫度降至38℃以下，再經(jīng)過電除霧器除去酸霧后，進入下道工序。

3.3干吸工序

經(jīng)過凈化工序的煙氣中含有SO2，通過補給定量空氣后進入干燥塔進行干燥。干燥塔內(nèi)用93%硫酸淋浴，吸水稀釋后的硫酸自塔底流入干燥塔循環(huán)槽，調(diào)整濃度后經(jīng)干燥塔循環(huán)泵送入酸冷卻器冷卻，然后進入干燥塔循環(huán)使用。干燥后的煙氣中H2O的含量降至0.1g/m3以下，增多的93%硫酸全部串入一吸塔循環(huán)槽。一次轉化后的氣體進入一吸塔，吸收其中的SO3，煙氣經(jīng)塔頂?shù)睦w維除霧器除霧后，返回轉化系統(tǒng)進行二次轉化。二次轉化后的氣體進入二吸塔，吸收剩余的SO3，完成干吸工序。

3.4轉化工序

經(jīng)干吸工序后的煙氣經(jīng)鼓風機升壓后，經(jīng)換熱器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ加熱后分別進入轉化器的一、二、三、四級催化反應，通過兩次轉化，SO2的總轉化率達到99.8%;其中的SO3經(jīng)過一吸塔和二吸塔予以全部吸收，煙氣通過塔頂?shù)睦w維除霧器除霧和脫硫塔進一步處理，將尾氣中含有的殘余SO2進行充分吸收，再經(jīng)煙囪排入大氣。

4噴霧焙燒綜合利用工藝的特點

在項目的實際應用過程中，通過簡單的技術改造，充分利用原有設備及相關工藝路線，具有以下特點：

4.1創(chuàng)新性方面：采用噴霧焙燒法，與傳統(tǒng)的燃煤、燃氣焙燒工藝有很大的區(qū)別，不需要額外增加熱源供給設備，而是用專利技術，利用現(xiàn)有硫酸生產(chǎn)工藝過程中富產(chǎn)的余熱，對廢硫酸進行高溫裂解，實現(xiàn)廢硫酸的無害化和資源化利用，達到了節(jié)能、增產(chǎn)、環(huán)保等目的，具有一定的創(chuàng)新性。

4.2實用性方面：由于僅是經(jīng)過簡單的工藝改造，并充分利用了現(xiàn)有的硫酸生產(chǎn)設備及公用設施，實現(xiàn)了廢硫酸的無害化處置，實用性方面的成效是顯而易見的。

4.3可靠性方面：利用專利技術，通過對原有硫酸生產(chǎn)設施進行簡單工藝改造，通過這幾年的生產(chǎn)，已經(jīng)驗證其技術和工藝路線是可行的，產(chǎn)品質(zhì)量符合《GB/T534-2014工業(yè)硫酸》標準要求。

5噴霧焙燒綜合利用工藝應用中的關鍵控制點

在項目運行期間，通過不斷的生產(chǎn)調(diào)試，廢硫酸的高溫裂解處理相對比較平穩(wěn)，但以下關鍵控制點對成果的應用存在影響：

5.1溫度的控制影響

通過不斷的摸索試驗，基本掌握了廢硫酸在500-850℃的溫度下，就開始裂解生成SO3和H2O，要使SO3完全裂解生成SO2，溫度則需要在950℃左右才能充分進行轉化，所以對溫度的控制很難做到很精準的水平;

5.2霧化效果影響

廢硫酸的霧化是廢硫酸裂解技術工藝過程中的關鍵技術之一，在實際生產(chǎn)中要求廢硫酸的霧化效果愈高愈徹底越好，也就是廢硫酸霧化后液滴的比表面積越大越好，這樣廢硫酸的裂解反應在裂解爐內(nèi)所需要停留時間越短，則所需裂解爐爐身的長度也越小，這樣就可以選用體積相對較小的裂解爐就可將廢硫酸完全裂解，設備投資小和能量消耗少兩方面衡量，都是十分重要的技術問題 。但實際生產(chǎn)過程中，由于受廢硫酸的物理特性、技術手段和設備材料等因素的制約，廢硫酸的霧化很難達到很高的比表面積，在現(xiàn)有設備高程一定的條件下，廢硫酸霧化后的熱裂解還是存在不完全裂解的現(xiàn)象，造成轉化率降低。

5.3安全方面發(fā)隱患

由于廢硫酸的成分復雜，熱裂解過程中易產(chǎn)生較多雜質(zhì)，會造成設備、管道和閥門等堵塞，另外，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸霧，對設備的腐蝕增強，導致設備使用壽命降低，同時形成新的安全隱患。

上述關鍵控制點的影響，在實際市場生產(chǎn)過程中，通過不斷的工藝優(yōu)化調(diào)整，都逐步得到了解決，保障了廢硫酸處置生產(chǎn)的順利開展。

6噴霧焙燒綜合利用工藝的經(jīng)濟性分析

6.1經(jīng)濟效益方面

通過市場調(diào)研，如果采取天然氣熱裂解工藝，每噸廢硫酸的處理費用大概在1000元左右，而通過硫精礦生產(chǎn)硫酸過程中產(chǎn)于的富余熱量來進行熱裂解，可以很大程度上降低能耗，其綜合處置成本約為每噸500元，按照年加工20萬噸、收率為85%的生產(chǎn)能力，每噸烷基化油可副產(chǎn)濃度為88～90%的廢硫酸約70kg，可以年產(chǎn)廢硫酸約為1.2萬噸，因此每年可以給企業(yè)節(jié)省廢硫酸的處置費用約為600多萬元，經(jīng)濟效益非常明顯;

6.2社會效益方面

由于廢硫酸的成分復雜，被國家納入《危險廢物名錄》予以嚴格管理。一旦進入周圍環(huán)境，將會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染，本成果利用原有硫酸生產(chǎn)裝置工藝過程中產(chǎn)生的余熱對廢硫酸進行高溫裂解，裂解產(chǎn)物轉化成新酸，實現(xiàn)廢硫酸的資源化、無害化處置，達到了節(jié)能、減排、綜合利用的目的，在解決危廢處置的同時，也對生態(tài)環(huán)境和人類自身健康的保護起到了積極作用，具有很高的社會效益。

7結語

項目運行過程中，通過高溫裂解工藝，對廢硫酸進行無害化處置，生產(chǎn)出的新硫酸符合《GB/T534-2014工業(yè)硫酸》標準要求，不僅消除了因廢硫酸處置不當造成的環(huán)境污染風險，也為公司節(jié)省了大量的處置費用，同時也進一步完善推廣硫酸烷基化工藝流程，為公司烷基化裝置的運行提供了堅實的保障，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

參考文獻

[1]賈領軍.烷基化生產(chǎn)技術.化學工業(yè)， 2016，3：23

[2]佟艷梅，于鳳和.我國煉油廠烷基化廢硫酸處理技術.遼寧化工，1997，1：44

作者簡介：

劉彥仁（1973-），男，漢族，高級工程師，陜西華浩軒新能源科技開發(fā)有限公司，從事石油化工、地質(zhì)鉆探機械及其輔具的研發(fā)制造及經(jīng)營管理工作。