葛仲義 陳永紅 王菊 張靈芝 蘆新根 孟憲偉

摘要：研究建立了含硫化物、硫氰酸鹽水質(zhì)中易釋放氰化物的測(cè)定方法，采用硝酸銀作為掩蔽劑，同時(shí)結(jié)合兩次蒸餾去除硫化物、硫氰酸鹽的干擾，餾出液采用氫氧化鈉溶液吸收。對(duì)于氰化物質(zhì)量濃度較高的樣品采用硝酸銀滴定法測(cè)定，氰化物質(zhì)量濃度低的樣品采用異煙酸-吡唑啉酮法測(cè)定。該方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51?%～3.51?%，加標(biāo)回收率為95.6?%～104.2?%，具有操作簡(jiǎn)單、成本低和準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：易釋放氰化物;硫化物;硫氰酸鹽;硝酸銀滴定法;分光光度法

中圖分類(lèi)號(hào)：TD926.3?O655.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2021）02-0090-04doi：10.11792/hj20210219

引?言

易釋放氰化物是指在?pH=4?介質(zhì)中，硝酸鋅存在條件下，加熱蒸餾，形成氰化氫的氰化物，包括全部簡(jiǎn)單氰化物（多為堿金屬和堿土金屬的氰化物）和鋅氰絡(luò)合物。測(cè)定易釋放氰化物的文獻(xiàn)報(bào)道很少，且存在測(cè)定時(shí)干擾物質(zhì)考慮不全面的問(wèn)題[1-3]。含硫化物水質(zhì)中易釋放氰化物測(cè)定時(shí)，預(yù)蒸餾過(guò)程中存在硫離子進(jìn)入吸收液的現(xiàn)象，當(dāng)易釋放氰化物質(zhì)量濃度較高，采用硝酸銀滴定法測(cè)定時(shí)，會(huì)導(dǎo)致滴定終點(diǎn)提前或滴定終點(diǎn)不易觀察而無(wú)法測(cè)定;當(dāng)易釋放氰化物質(zhì)量濃度較低，采用比色法測(cè)定時(shí)，雖然會(huì)正常顯色，但測(cè)量結(jié)果偏低。標(biāo)準(zhǔn)[1-3]中考慮了硫化物的影響，使用碳酸鉛或碳酸鎘進(jìn)行前處理，但碳酸鉛或碳酸鎘會(huì)與氰根離子反應(yīng)，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低，且沒(méi)有考慮蒸餾過(guò)程中產(chǎn)生的硫離子的影響;一次蒸餾時(shí)不能加入和硫離子生成沉淀的金屬離子，因?yàn)檫@些離子會(huì)和氰根離子結(jié)合，使得易釋放氰化物測(cè)定結(jié)果偏低。

含硫氰酸鹽水質(zhì)中的易釋放氰化物，采用硝酸銀滴定法測(cè)定，當(dāng)硫氰酸鹽質(zhì)量濃度低于1?000?mg/L時(shí)，一般不需要加入掩蔽劑和二次蒸餾，因?yàn)閜H為4左右時(shí)，硫氰酸鹽不易被蒸出，極少量的蒸出不影響硝酸銀滴定;當(dāng)硫氰酸鹽質(zhì)量濃度高于1?000?mg/L，以及易釋放氰化物質(zhì)量濃度較低的樣品采用比色法測(cè)定時(shí)，需采用加入掩蔽劑和二次蒸餾相結(jié)合的方法去除干擾。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了含硫化物、硫氰酸鹽水質(zhì)中易釋放氰化物的準(zhǔn)確測(cè)定方法，選擇硝酸銀作為掩蔽劑，同時(shí)結(jié)合兩次蒸餾去除干擾。

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?儀器與試劑

酒石酸溶液（150?g/L），硝酸鋅溶液（100?g/L），EDTA-二鈉溶液（100?g/L），磷酸原液。

氫氧化鈉溶液（20?g/L）：稱(chēng)取2.00?g?氫氧化鈉溶于水中，稀釋定容至?100?mL，搖勻，貯存于聚乙烯塑料容器中。

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.010?mol/L）：稱(chēng)取1.698?7?g?基準(zhǔn)硝酸銀溶于水中，稀釋定容至?1?000?mL，搖勻，貯存于棕色試劑瓶中。?

硝酸銀溶液（0.100?mol/L）：稱(chēng)取16.987?g?分析純硝酸銀溶于水中，稀釋定容至?1?000?mL，搖勻，貯存于棕色試劑瓶中。

島津1100型分光光度計(jì)，水浴鍋，一體化蒸餾儀，滴定管。

1.2?實(shí)驗(yàn)方法

1）取200?mL樣品于蒸餾瓶中，加入10～15?mL?100?g/L硝酸鋅溶液、10～15?mL?150?g/L酒石酸溶液，搖勻。10?mL?20?g/L氫氧化鈉溶液作為氰化物吸收液，置于100?mL比色管中。連接蒸餾裝置，開(kāi)始蒸餾。

2）當(dāng)餾出液體積達(dá)到80～90?mL時(shí)停止蒸餾，用水沖洗餾出液導(dǎo)管至比色管中，之后用水稀釋至刻度。

3）將定容至100?mL的餾出液進(jìn)行二次蒸餾。蒸餾瓶?jī)?nèi)加入100?mL餾出液、100?mL蒸餾水、5?mL?0.100?mol/L硝酸銀溶液，搖勻，再加入10～15?mL?100?g/L?EDTA-二鈉溶液、?10～15?mL磷酸原液，使溶液pH<2。10?mL?20?g/L氫氧化鈉溶液作為氰化物吸收液，置于100?mL比色管中。連接蒸餾裝置，以餾出液2～4?mL/min速度進(jìn)行加熱蒸餾。

4）當(dāng)餾出液體積達(dá)到80～90?mL時(shí)停止蒸餾，用水沖洗餾出液導(dǎo)管至比色管中，之后用水稀釋至刻度。

5）隨同樣品做全程序空白。

2021年第2期/第42卷??分析測(cè)試分析測(cè)試??黃?金

6）樣品的測(cè)定。①易釋放氰化物質(zhì)量濃度大于1.00?mg/L時(shí)采用硝酸銀滴定法測(cè)定，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.010?mol/L）滴定。②易釋放氰化物質(zhì)量濃度小于1.00?mg/L時(shí)采用異煙酸-吡唑啉酮法測(cè)定。此外，對(duì)于不含硫化物只含硫氰酸鹽（質(zhì)量濃度低于1?000?mg/L）的樣品，采用硝酸銀滴定法測(cè)定時(shí)，無(wú)需二次蒸餾。

2?結(jié)果分析與討論

2.1?硫化物干擾實(shí)驗(yàn)

1）含高質(zhì)量濃度易釋放氰化物樣品。配制易釋放氰化物質(zhì)量濃度為58.0?mg/L的溶液，分別加入不同量硫化鈉，采用硝酸銀滴定法進(jìn)行測(cè)定。具體方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

方案1和方案2、方案3對(duì)比表明，當(dāng)樣品中含較低質(zhì)量濃度硫離子時(shí)，易釋放氰化物測(cè)定結(jié)果偏低。此外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，方案4終點(diǎn)顏色不明顯，方案5和方案6無(wú)終點(diǎn)。方案4結(jié)果表明，硫離子質(zhì)量濃度達(dá)到100?mg/L時(shí)終點(diǎn)顏色不明顯;方案5、方案6結(jié)果表明，硫離子質(zhì)量濃度高于200?mg/L時(shí)無(wú)滴定終點(diǎn);均無(wú)法定量計(jì)算結(jié)果。

2）含低質(zhì)量濃度易釋放氰化物樣品。配制易釋放氰化物質(zhì)量濃度為0.200?mg/L的溶液，分別加入不同量硫化鈉，采用異煙酸-吡唑啉酮法進(jìn)行測(cè)定。具體方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

方案1和方案2、方案3、方案4對(duì)比表明，隨著硫離子質(zhì)量濃度的增加，測(cè)定結(jié)果逐漸偏低。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，方案5顯色渾濁，表明硫離子質(zhì)量濃度達(dá)到500?mg/L時(shí)，無(wú)法定量計(jì)算結(jié)果。

2.2?硫化物干擾去除實(shí)驗(yàn)

1）含高質(zhì)量濃度易釋放氰化物樣品。向易釋放氰化物質(zhì)量濃度為58.0?mg/L溶液中加入不同量硫化鈉，并加入不同量掩蔽劑，采用硝酸銀滴定法進(jìn)行測(cè)定。具體方案見(jiàn)表3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

方案1和方案2對(duì)比表明，一次蒸餾時(shí)加入掩蔽劑會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低，因?yàn)殂y離子會(huì)和氰根離子結(jié)合，而pH值為4左右時(shí)這部分氰根離子無(wú)法釋放，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。方案1和方案3對(duì)比表明，二次蒸餾時(shí)加入硝酸銀對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。方案4無(wú)終點(diǎn)，說(shuō)明采用兩次蒸餾、不加入掩蔽劑無(wú)法去除硫離子的干擾。方案5～8對(duì)比表明，在干擾物質(zhì)硫化鈉用量相同條件下，加入不同量掩蔽劑硝酸銀時(shí)，方案6測(cè)定結(jié)果最好。方案6、方案9和方案10對(duì)比表明，二次蒸餾時(shí)加入5?mL?0.100?mol/L硝酸銀溶液可以起到很好的掩蔽作用。

2）含低質(zhì)量濃度易釋放氰化物樣品。向易釋放氰化物質(zhì)量濃度為0.200?mg/L溶液中加入不同量硫化鈉，并加入掩蔽劑硝酸銀，采用異煙酸-吡唑啉酮法進(jìn)行測(cè)定。具體方案見(jiàn)表5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

方案1和方案2對(duì)比表明，一次蒸餾時(shí)加入掩蔽劑導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果較低。方案1和方案3對(duì)比表明，僅兩次蒸餾、不加入硝酸銀無(wú)法去除硫離子的干擾。方案1和方案4對(duì)比表明，兩次蒸餾和加入掩蔽劑相結(jié)合的方式可有效去除硫離子干擾。

2.3?硫氰酸鹽干擾及去除實(shí)驗(yàn)

1）含高質(zhì)量濃度易釋放氰化物樣品。向易釋放氰化物質(zhì)量濃度為58.0?mg/L溶液中加入不同量質(zhì)量濃度高于1?000?mg/L硫氰酸鈉，采用硝酸銀滴定法進(jìn)行測(cè)定。具體方案見(jiàn)表7，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。

方案1和方案2對(duì)比表明，一次蒸餾時(shí)加入掩蔽劑的測(cè)定結(jié)果偏低。方案1和方案3對(duì)比表明，二次蒸餾時(shí)加入硝酸銀對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。方案4無(wú)終點(diǎn)，表明僅采用兩次蒸餾、不加入掩蔽劑無(wú)法去除硫氰酸根離子的干擾。方案5～8對(duì)比表明，加入相同量干擾物質(zhì)硫氰酸鹽、不同量掩蔽劑硝酸銀時(shí)，方案6測(cè)定結(jié)果最佳;方案6、方案9和方案10對(duì)比表明，二次蒸餾時(shí)加入5?mL?0.100?mol/L硝酸銀溶液可以有效去除干擾。

2）含低質(zhì)量濃度易釋放氰化物樣品。向易釋放氰化物質(zhì)量濃度為0.100?mg/L溶液中加入不同量硫氰酸鈉，采用異煙酸-吡唑啉酮法進(jìn)行測(cè)定。具體方案見(jiàn)表9，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表10。

方案1和方案2對(duì)比表明，一次蒸餾時(shí)加入掩蔽劑的測(cè)定結(jié)果偏低。方案1和方案3對(duì)比表明，二次蒸餾時(shí)加入硝酸銀可以有效去除硫氰酸根離子的干擾。

2.4?方法的準(zhǔn)確度及精密度實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用3個(gè)含硫化物和硫氰酸鹽的水質(zhì)樣品進(jìn)行精密度和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，1#樣品、2#樣品采用硝酸銀滴定法進(jìn)行測(cè)定，3#樣品采用異煙酸-吡唑啉酮法進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表11。

從表11可以看出：本方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51?%～3.51?%，加標(biāo)回收率為95.6?%～104.2?%，表明方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，滿足分析要求。

3?結(jié)?語(yǔ)

采用硝酸銀作為掩蔽劑，同時(shí)結(jié)合兩次蒸餾的方式，實(shí)現(xiàn)了含硫化物和硫氰酸鹽水質(zhì)中易釋放氰化物的準(zhǔn)確測(cè)定。此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一次蒸餾時(shí)不能加入硝酸銀溶液，因其與硫離子反應(yīng)的同時(shí)與氰根離子反應(yīng)，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。本方法測(cè)定結(jié)果具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，適合大批量樣品的測(cè)定。

[參?考?文?獻(xiàn)]

[1]?中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.水質(zhì)?氰化物的測(cè)定?容量法和分光光度法：HJ?484—2009[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

[2]?中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.土壤?氰化物和總氰化物的測(cè)定分光光度法：HJ?745—2015[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2015.

[3]?中華人民共和國(guó)建設(shè)部.城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法：CJ/T?221—2005[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.