朱友兵

摘要：本文主要研究了聚四氟乙烯（PTFE）超濾膜和聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜處理聚驅(qū)采油廢水的性能及行為差異。以膜通量為響應(yīng)值，以過膜壓力、反洗周期、間歇周期和間歇時間為影響因素，設(shè)計了4因素3水平正交試驗，分析因素的顯著性，優(yōu)化膜的運行參數(shù)。直觀分析法確定的PTFE和PVDF超濾膜運行的最佳工況是一致的，為：過膜壓力5mH2O，反洗周期120 min，間歇時間2 min，間歇周期10 min。但是，這兩種膜通量影響因素的顯著性不同，PTFE膜：過膜壓差>反洗周期>間歇時間>間歇周期，PVDF膜：反洗周期>間歇時間>過膜壓差>間歇周期。優(yōu)化工況下，處理聚驅(qū)采油廢水原水過程中PTFE膜和PVDF膜的平均通量（L/（m2·h））分別為18.2和12.4;這兩種膜出水中 原油濃度、懸浮物濃度和粒徑中值均低于《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及測定方法（SY/T5329-94）》中要求的上限值5.0 mg/L、1.0 mg/L和1.0 μm，滿足回注要求，同時，也滿足電滲析和納濾進水的水質(zhì)要求;因此，超濾膜出水能夠用于油田回注，也可以脫鹽后用于油田配聚（配制聚合物驅(qū)油劑）。與PVDF膜相比，PTFE超濾膜通量水平更高，表現(xiàn)出較強的耐污染能力。另外，PTFE和PVDF膜的主要污染物一致，有機物以陰離子聚丙烯酰胺（APAM）為主，且與二價/三價金屬離子共存于膜污染層中。

關(guān)鍵詞：聚驅(qū)采油廢水;超濾膜;聚四氟乙烯超濾膜;聚偏氟乙烯超濾膜;運行優(yōu)化;污染物判定

近幾十年來，以聚驅(qū)采油廢水處理后達(dá)標(biāo)排放和回用為目標(biāo)，曾經(jīng)提出了各種不同的處理方法1-7。這些處理方法包括：物理法（重力沉降、浮選法）、化學(xué)法（高級氧化和破乳作用）、生物法8和膜處理技術(shù)。其中，膜分離技術(shù)成為21世紀(jì)最有前途的水處理技術(shù)，這是由于膜處理技術(shù)具有如下優(yōu)勢1，7，9：膜分離技術(shù)是基于膜孔徑的一種分離技術(shù)，無需添加化學(xué)物質(zhì)，無二次污染，能耗低，占地面積小，操作簡單，容易實現(xiàn)自動化控制。膜出水水質(zhì)穩(wěn)定且良好，水質(zhì)滿足回注或者回標(biāo)準(zhǔn)，具有較好的環(huán)境效應(yīng)和經(jīng)濟效益。然而，膜污染不可避免，導(dǎo)致膜通量衰減，產(chǎn)水率下降，成為制約超濾膜處理聚驅(qū)采油廢水的主要問題。

膜污染耐污染膜材料是膜污染控制的有效手段之一。聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜在大慶油田采油廢水處理中已得以使用，并取得良好的處理效果。聚四氟乙烯（PTFE）膜相較PVDF膜具有最低的摩擦系數(shù)和表面張力參數(shù)，從而表現(xiàn)出優(yōu)越的潤滑能力和不粘性，可能具備令人滿意的抗污染性能。另外，PTFE分子鏈?zhǔn)牵–F4）n單體的聚合，具有優(yōu)越的化學(xué)及物理化學(xué)惰性，在抗老化方面具有優(yōu)異的潛力。

基于PTFE材料自身的優(yōu)良特性，本文主要研究了聚四氟乙烯（PTFE）超濾膜處理采油廢水效能和抗污染特性，并與聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜進行了對比。對于孔徑相同的超濾膜，其出水水質(zhì)相同，而膜的平均通量是膜效能的主要指標(biāo)。本章節(jié)設(shè)計了動態(tài)試驗裝置，通過正交試驗以PTFE膜的平均通量為響應(yīng)值優(yōu)化了運行參數(shù)。同時，通過對比分析污染層和原水的特性，判定膜的主要污染物，為進一步研究PTFE膜的污染機制奠定試驗基礎(chǔ)。

1. 實驗部分

1.1 試驗裝置

動態(tài)小試試驗裝置和自控系統(tǒng)的示意圖，如圖1所示。

圖1（a）中，1、2和3分別是原水箱、膜箱和出水箱;4是膜組件;5、6、和7 分別是進水泵、濃水循環(huán)泵和出水循環(huán)泵;8是攪拌器;過膜壓差采用靜水壓差△H。動態(tài)試驗裝置的工作流程：5進水泵從1原水箱中抽取聚驅(qū)采油廢水注入2膜箱，同時6濃水循環(huán)泵不停將2膜箱中的水抽吸注入1原水箱中，避免2膜箱內(nèi)廢水濃度過高。4膜組件出水流入3出水箱中，當(dāng)3出水箱水位達(dá)到高水位時液位控制器開始工作，7出水循環(huán)泵啟動，將3出水箱中的水回流至1進水箱中，避免運行過程中進水濃度大幅升高。由于小試中，試驗裝置不在現(xiàn)場，原水的量比較緊張，為達(dá)到試驗?zāi)康暮蜏p免試驗誤差，采取6濃水循環(huán)泵和7出水循環(huán)泵，保證原水和膜箱水的水質(zhì)均穩(wěn)定在一個較小范圍內(nèi)，同時避免了水量的損失，使裝置能夠長時間不停運行。

圖1（b）自動控制的系統(tǒng)工作流程：通過計時器控制電磁閥，實現(xiàn)自動反沖洗。反沖洗時，電磁閥組-1開啟，同時電磁閥組-2關(guān)閉，在泵1，2，3，4提供的5 mH2O的反洗壓力下，清水柱箱1，2，3，4中的清水進入膜片實現(xiàn)反沖洗。反洗結(jié)束后，電磁閥組-2開啟，同時電磁閥組-1關(guān)閉，膜開始運行，進入下一個反洗周期。

1.2試驗用膜

試驗采用PTFE親水平板超濾膜（VALQUA，日本），以PVDF親水平、板超濾膜（中國，SINAP）作為參照。試驗用平板PTFE和PVDF膜的平均孔徑均為50 nm，每片膜的有效過濾面積均為0.1 m2。截留分子量分別為～650 KDa和～700 KDa。

1.3試驗設(shè)計

考慮到采油廢水（原水）的水質(zhì)情況，直接采用原水做試驗可能會導(dǎo)致膜在極短時間污堵，無法優(yōu)化膜的運行參數(shù)（例如，溫度、真空度、曝氣、間歇和反沖洗）。為此，試驗中采用蒸餾水對原水進行稀釋，以延長膜運行時間;根據(jù)超濾膜運行情況（主要是膜的穩(wěn)定運行時間），逐漸增加污染物濃度;設(shè)計正交試驗，優(yōu)化運行參數(shù);在優(yōu)化的運行條件下，對大慶油田采油廢水（原水）進行處理。對原水進行了10倍稀釋、2.5倍稀釋和不稀釋（原液），以APAM濃度表示試驗用水濃度，依次為：36 ～ 41 mg/L、144 ～ 164 mg/L和360 ～ 410 mg/L采油廢水。

首先，以36 ～ 41 mg/L采油廢水（APAM濃度為36 ～ 41 mg/L）作為進料液;在室溫9 ～ 15°C、過膜壓差0.08 MPa和無反沖洗的條件下，研究間歇運行和曝氣條件對PTFE和PVDF膜通量的影響。

進一步，設(shè)計了L9（34）正交試驗對超濾運行參數(shù)進行優(yōu)化。正交試驗的因素水平如表1所示。采用含144～164mg/L APAM的采油廢水作為進料液、溫度控制在40°C左右和曝氣運行條件下，考察PTFE和PVDF超濾膜通量隨時間衰減曲線及平均通量。

1.4超濾試驗

超濾運行過程簡述如下：首先，測定膜的清水通量，接著測定超濾處理采油廢水的通量曲線;運行結(jié)束后，對膜進行物理清洗和化學(xué)清洗;清洗結(jié)束后，測定清洗膜的清水通量，計算清水通量恢復(fù)率。

運行96小時（化學(xué)清洗周期）后，膜進行清洗，清洗方法如下：（1）NaOH（pH=13）+表面活性劑→清水洗凈→ HCl（pH=1）→清水清洗→NaOH（pH=13）+表面活性劑→清水洗凈→清水通量測試;（2）化學(xué)清洗液溫度為40℃;（3）清水通量測試溫度為40℃;（4）清水通量測試時跨膜壓差0.05 MPa。

2.結(jié)果與討論

2.1間歇運行和曝氣條件下PTFE和PVDF膜通量變化特征

圖1中，a/a'、b/b'、c/c'、d/d'和e/e'為PTFE/PVDF間歇運行（間歇時間為12h），共運行5天;其中，a/a'、b/b'和c/c'為無曝氣條件下運行，d/d'和e/e'為曝氣條件下運行。超濾膜處理采油廢水的長期運行試驗中，為了識別不同的污染階段，設(shè)計了間歇運行方式，并考察了曝氣對膜通量的影響。間歇運行用于緩解過膜壓力和水力作用對凝膠污染層的壓實作用和對污染物的水力挾帶堆積作用，同時去除污染層表面中部分非穩(wěn)定吸附污染物;這有助于識別超濾膜運行過程中不同的污染階段。曝氣可以對膜界面產(chǎn)生氣泡沖刷作用，減緩濃差極化層和凝膠層的有效形成，延緩膜通量下降速率。

通常，一個超濾運行周期（超濾清洗結(jié)束開始運行到超濾結(jié)束開始清洗）被劃分為I、II、III和IV這4個不同的污染階段。階段I稱為初始階段，主要是濃差極化現(xiàn)象（濃差極化層形成）和堵孔作用造成了較大的通量下降速率;階段II稱為過渡階段，這個階段也是凝膠層形成階段，通量下降率減緩;階段III稱為準(zhǔn)穩(wěn)定階段，凝膠污染層形成，在一段較長運行時間內(nèi)，通量相對穩(wěn)定;階段IV稱為結(jié)束階段，隨著凝膠層的緩慢增厚和不斷壓實，再次出現(xiàn)通量的明顯下降，判定清洗開始。

圖1中，通量曲線a/a'，b/b'，c/c'，d/d'和e/e'的初始階段都會有一個通量急劇下降階段，主要是由于濃差極化層的形成和膜孔阻塞;隨后，污染層逐漸形成，通量下降減緩，并趨于穩(wěn)定。整體上，PTFE膜通量水平高于PVDF膜通量水平。另一方面，間歇和曝氣均能在一定程度上減緩這兩種膜的污染，提升膜通量。

對于PTFE膜，無曝氣條件下，a段初始通量（L/（m2·h））為177.39，結(jié)束時通量為62.89。間歇12小時后，進入b段運行期，初期通量恢復(fù)至97.26，恢復(fù)率為19%，結(jié)束時通量為40.44。b段結(jié)束并間歇12小時后，進入c段運行期，初期通量恢復(fù)至67.60，恢復(fù)率為15%，結(jié)束時通量為28.16。c段結(jié)束并間歇12小時，進入d段運行期，該時期持續(xù)曝氣，初期通量恢復(fù)至82.49，恢復(fù)率為31%，結(jié)束時通量為56.21。d段結(jié)束并間歇12小時，進入e段運行期，該時期持續(xù)曝氣，初期通量恢復(fù)至89.40，恢復(fù)率為19%，結(jié)束時通量為48.48。

對于PVDF膜，無曝氣條件下，a'段初始通量（L/（m2·h））為299.9，結(jié)束時通量為26.16。間歇12小時后，進入b'段運行期，初期通量恢復(fù)至129.12，恢復(fù)率為34%，結(jié)束時通量為25.58。b'段結(jié)束并間歇12小時后，進入c’段運行期，初期通量恢復(fù)至76.08，恢復(fù)率為17%，結(jié)束時通量為23.7。c'段結(jié)束并間歇12小時，進入d'段運行期，該時期不停歇曝氣，初期通量恢復(fù)至87.41，恢復(fù)率為21%，結(jié)束時通量為41.58。d'段結(jié)束并間歇12小時，進入e'段運行期，該時期不停歇曝氣，初期通量恢復(fù)至85.86，恢復(fù)率為15%，結(jié)束時通量為33.67。

綜上，間歇運行和曝氣減緩膜通量下降速率的作用機制，可能是由于間歇運行能夠緩解凝膠層被壓實和去除凝膠層表面上非穩(wěn)定吸附的污染物;曝氣主要是能夠有效破壞濃差極化層的穩(wěn)定形成，減小甚至消除濃差極化層阻力，使膜通量穩(wěn)定在一個較高的值。

PTFE超濾膜處理含36～41 mg/L APAM的采油廢水，可以穩(wěn)定運行5天左右。因此，考慮加大進料液中污染物濃度，以含72～82 mg/L APAM的采油廢水作為進料液。采用間歇運行方式，運行條件是：溫度40°C左右、過膜壓力5 mH2O、無曝氣和無在線反沖;通量隨時間變化曲線如圖3.2所示。（a）部分是0 h–21 h運行段的通量曲線，間歇時間為6.0 h;（b）部分是32 h-290 h運行段的通量曲線，間歇時間為12.0 h;膜通量小于15.0 L/（h·m2）時停止運行。

圖2中給出了間歇運行條件下通量隨時間變化情況。對于PTFE膜，運行6小時后通量（L/（m2·h））由171.77下降至59.45;經(jīng)過6小時的間歇后，通量恢復(fù)至66.30，有較明顯恢復(fù);繼續(xù)運行8小時后通量下降至28.11，接著間歇12小時后，通量為24.76，無明顯恢復(fù);接下來，運行12小時，間歇12小時，間歇和運行交替進行，間歇并未使膜通量明顯恢復(fù);且通量緩慢下降。直至運行至240小時后，膜通量再次出現(xiàn)一個較明顯的“突變”（短時間內(nèi)由17.17下降至14.67），通量曲線的斜率開始發(fā)生明顯的變化，如圖3.2（b）中紅色箭頭線標(biāo)識;繼續(xù)運行，曲線斜率又恢復(fù)，通量暫時穩(wěn)定在14.07-14.56范圍內(nèi);這可能是由于凝膠層厚度的逐漸增加，并且凝膠層厚度對應(yīng)凝膠層阻力存在臨界值。與PTFE膜相比，PVDF膜表現(xiàn)出較低的通量水平;但這兩種膜通量隨時間變化趨勢時類似的。

對比分析圖1和圖2，進料液中污染物濃度較高時，間歇作用較快失去效用，表明較高濃度的污染物加劇了凝膠層的形成和穩(wěn)定。另外，曝氣能夠破壞濃差極化層的形成，也有利于減緩凝膠層厚度的增加。因此，優(yōu)化超濾運行參數(shù)對減緩膜通量下降速率是有必要的。

2.2 正交試驗及PTFE和PVDF膜最佳運行工況

采用含144～164mg/L APAM的采油廢水作為進料液、溫度控制在40°C左右和曝氣運行條件下，正交試驗的PTFE和PVDF超濾膜通量隨時間衰減曲線及平均通量如圖3所示。以膜的平均通量（總處理總水量與運行時間的比值）為響應(yīng)值（兩張膜出水水質(zhì)相當(dāng)，故以膜通量為響應(yīng)值），采用直觀分析法和方差分析法對正交試驗數(shù)據(jù)進行分析，分析結(jié)果見表2。一般來說，直觀分析法可用于確定最佳工況;方差分析法主要用于分析因素顯著性。

表2中，對于PTFE膜，按照F檢驗的P值，影響因素的顯著性排序是：間歇周期（0.372）>反洗周期（0.390）>間歇時間（0.395）> 過膜壓差（0.544）;按照R值，影響因素的顯著性排序是：過膜壓差（124.18）>反洗周期（85.31）>間歇時間（84.70）>間歇周期（81.22）;這兩者的差別主要在于過膜壓力的顯著性。對于PVDF膜，按照F檢驗的P值，影響因素的顯著性排序是：反洗周期（0.124）>間歇時間（0.228）> 間歇周期（0.770）> 過膜壓差（0.924）;按照R值，影響因素的顯著性排序是：反洗周期（96.68）> 間歇時間（78.50）> 過膜壓差（62.66）> 間歇周期（39.03）;這兩者的差別在于過膜壓力的顯著性。一般來說，過膜壓力對膜通量下降速率是個顯著影響因素10，11;但是，表3.2分析結(jié)果表明，在0.03-0.08 MPa范圍內(nèi)，過膜壓力的變化對平均通量的影響并不明顯。相比之下，反洗周期和間歇時間的影響較為顯著。另外，直觀分析法確定的PTFE和PVDF超濾膜運行的最佳工況是一致的，為：過膜壓力5mH2O，反洗周期120 min，間歇時間2 min，間歇周期10 min。

處理2.5倍稀釋原水（APAM濃度144～164mg/L）的超濾試驗中，每個工況均穩(wěn)定運行48小時。PTFE膜平均通量（L/（m2·h）），在較不利工況條件下為43.20，在較有利工況下能夠高達(dá)84.49（圖3（b））。相應(yīng)，均高于PVDF膜平均通量水平：35.18和74.57，如圖3（d）所示。

2.3 最佳運行工況下PVDF和PTFE膜通量隨時間變化行為

最佳工況過膜壓力5mH2O、反洗周期120 min、間歇時間2 min和間歇周期10 min條件下，PTFE超濾膜處理實際的采油廢水（APAM濃度360～410mg/L）的通量曲線和平均通量，如圖4所示。運行96小時（化學(xué)清洗周期）后，膜進行清洗，考察清水通量恢復(fù)率。

圖4所示的超濾運行過程中，未污染PTFE和PVDF膜的清水通量（L/（m2·h））為598.07和567.2;處理未稀釋原水時初始通量下降為44.31和35.35，運行2.2小時后，通量下降至20.0和15.0并趨于穩(wěn)定;穩(wěn)定運行96.0 小時，膜的平均通量為18.2和12.4;運行結(jié)束后，對污染膜進行化學(xué)清洗，清洗膜的清水通量為609.35和586.9，恢復(fù)率為102%和103 %。一方面，親水PTFE超濾膜處理采油廢水的通量水平明顯高于PVDF超濾膜，而且可以穩(wěn)定運行4天左右，應(yīng)用優(yōu)勢較大;另一方面，盡管在最優(yōu)運行參數(shù)下運行，PTFE膜污染依然不可避免，造成通量下降和膜清洗頻繁。

2. 4 最佳運行工況下PVDF和PTFE膜處理效能

對應(yīng)膜通量隨時間變化曲線（見圖4），測定了超濾膜處理大慶油田采油廢水的出水水質(zhì)。出水平均水質(zhì)見表3;出水水質(zhì)隨運行時間變化情況，如圖5所示。

表3中所示，PTFE和PVDF超濾膜處理聚驅(qū)采油廢水的濾出液中原油濃度、懸浮物（SS）濃度和粒徑中值分別約為1.40和1.47 mg/L、0.45和0.43 mg/L、未檢出和未檢出;低于《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及測定方法（SY/T5329-94）》中要求的上限值5.0 mg/L、1.0 mg/L和1.0 μm，滿足回注要求，同時，也滿足電滲析和納濾進水的水質(zhì)要求;因此，超濾膜出水能夠用于油田回注，也可以脫鹽后用于油田配聚（配制聚合物驅(qū)油劑）。

超濾運行過程中，PTFE和PVDF膜出水水質(zhì)隨時間變化，如圖5所示。出水的取樣時間分別為超濾運行0.5、3、5、10、48、72和96小時。對于PTFE膜，出水中APAM濃度（mg/L）、原油濃度（mg/L）和SS濃度（mg/L）的變化范圍分別是26.22–49.79、1.02–2.17和0.37–0.51;出水中的粒徑中值未檢出。對于PVDF膜，出水中APAM濃度（mg/L）、原油濃度（mg/L）和SS濃度（mg/L）的變化范圍分別是25.88–50.88、1.07–2.47和0.3–0.5;出水中的粒徑中值未檢出。由此可知，PTFE和PVDF超濾膜運行過程中出水水質(zhì)穩(wěn)定。

2. 5 PVDF和PTFE膜主要污染物的判定

過濾結(jié)束時PTFE膜表面被污染層完全覆蓋（如圖6（a）的左邊部分）。而且，能明顯觀察到PTFE膜面的污染層（如圖6（a））的右邊部分）。同樣，PVDF膜也被污染層完全覆蓋（如圖6（b））。

進一步測定了PTFE和PVDF膜污染層中各污染物的質(zhì)量百分含量（wt%），如表4所示。APAM在PTFE和PVDF膜污染層中的含量分別是39和45，均超出了超濾進料液中APAM的含量24。同樣，PTFE和PVDF膜污染層中原油含量從0.17（進料液）分別升高到1.4和1.5。盡管如此，PTFE和PVDF膜污染層中原油含量均明顯低于APAM含量，這說明膜有機污染物主要是APAM，而不是原油和表面活性劑。

同時，PTFE污染層中Ca和Mg含量分別從0.27（進料液）和0.02（進料液）升高到21 和10，PVDF膜污染層中的分別升高到16和11。這很有可能與進料液中高pH值條件下無機晶體的形成（見圖3.11的分析和討論）和二價離子與APAM羧酸根之間的配位作用有關(guān)12。另一方面，APAM分子鏈可能會作為晶核促進無機污染物結(jié)晶。

相反，PTFE和PVDF污染層中Na含量從74（進料液）分別降至27和25。然而，Na在膜污染中的作用依然不可忽視，因為膜污染層中Na能夠通過靜電作用結(jié)合在APAM羧酸根界面上;而且，進料液中存在高含量（wt%，75.37%）Na。另外，PTFE和PVDF污染層中表面活性劑含量分別為1.6 和1. 5，與進料液中表面活性劑含量1.54相近。污染層中，表面活性劑含量明顯低于APAM含量。

總之，APAM，而不是原油，是PTFE和PVDF膜的主要有機污染物，且與二價/三價金屬離子（例，Ca和Fe離子）共存于膜污染層中，加劇了超濾處理三元驅(qū)采油廢水中膜污染。而且，鈉離子（（Na+）對APAM羧酸根的靜電屏蔽作用及其在進料液中的高濃度應(yīng)該引起高度重視。PTFE和PVDF膜在APAM?電解質(zhì)?膜/APAM相互作用方面的對比分析，需要后續(xù)深入研究。

3.結(jié)論

（1）膜平均通量、總處理量和清洗難易程度方面，PTFE超濾膜的耐污染性能比PVDF超濾膜優(yōu)越。

（2）通過正交實驗得到最優(yōu)工況為過膜壓力0.05 MPa，反洗周期120 min，間歇時間2 min，間歇周期10 min，曝氣（無間歇）運行。

（3）在優(yōu)化的運行條件下PTFE超濾膜處理聚驅(qū)采油廢水的出水中原油濃度、懸浮物濃度和粒徑中值，均低于《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及測定方法（SY/T5329-94）》中要求的上限值5.0 mg/L、1.0 mg/L和1.0 μm，滿足回注要求。

（4）對比分析PTFE膜污染層和原水中物質(zhì)元素、官能團和成分組成等特性，判定超濾膜的有機物污染物主要是陰離子聚丙烯酰胺（APAM），而不是原油和表面活性劑。APAM與二價/三價金屬離子（例，Ca和Fe離子）共存于膜污染層中，加劇了超濾處理三元驅(qū)采油廢水中膜污染。而且，鈉離子（（Na+）對APAM羧酸根的靜電屏蔽作用及其在進料液中的高濃度應(yīng)該引起高度重視。

參考文獻(xiàn)：

[1]Ahmadun，F(xiàn). R.;Pendashteh，A.;Abdullah，L. C.;Biak，D. R. A.;Madaeni，S. S.;Abidin，Z. Z.，Review of technologies for oil and gas produced water treatment. Journal of Hazardous Materials 2009，170，（2-3），530-551.

[2]Ebrahimi，M.;Willershausen，D.;Ashaghi，K. S.;Engel，L.;Placido，L.;Mund，P.;Bolduan，P.;Czermak，P.，Investigations on the use of different ceramic membranes for efficient oil-field produced water treatment. Desalination 2010，250，（3），991-996.

[3]Guo，H. C.;You，F(xiàn). C.;Yu，S. L.;Li，L.;Zhao，D. S.，Mechanisms of chemical cleaning of ion exchange membranes：A case study of plant-scale electrodialysis for oily wastewater treatment. J. Membr. Sci. 2015，496，310-317.

[4]Zhao，D. S.;Yu，S. L.;Liu，G. C.;Yuan，Q. B.;Guo，H. C.，Polypiperazine-amide nanofiltration membrane incorporated with poly（ethylene glycol）derivative for electrodialysis concentrate treatment. Sep. Purif. Technol. 2015，153，43-50.

[5]Zhang，R. J.;Yu，S. L.;Shi，W. X.;Tian，J. Y.;Jin，L. M.;Zhang，B.;Li，L.;Zhang，Z. Q.，Optimization of a membrane cleaning strategy for advanced treatment of polymer flooding produced water by nanofiltration. RSC Adv. 2016，6，（34），28844-28853.

[6]Danilovic，D. S.;Maricic，V. D. K.;Elhaddad，N. E. A.;Lekovic，B. A.，An oilfield in Libya：A new model to enhance waste water disposal. Energy & Environment 2016，27，（6-7），704-712.

[7]Xu，J.;Ma，C.;Cao，B. Q.;Bao，J.;Sun，Y.;Shi，W. X.;Yu，S. L.，Pilot study on hydrophilized PVDF membrane treating produced water from polymer flooding for reuse. Process Saf. Environ. Protect. 2016，103，564-570.

[8]Campos，J. C.;Borges，R. M. H.;Oliveira，A. M.;Nobrega，R.;Sant'Anna，G. L.，Oilfield wastewater treatment by combined microfiltration and biological processes. Water Research 2002，36，（1），95-104.

[9]Yi，X. S.;Shi，W. X.;Yu，S. L.;Ma，C.;Sun，N.;Wang，S.;Jin，L. M.;Sun，L. P.，Optimization of complex conditions by response surface methodology for APAM-oil/water emulsion removal from aqua solutions using nano-sized TiO2/Al2O3 PVDF ultrafiltration membrane. J. Hazard. Mater. 2011，193，37-44.

[10]Wang，Y. N.;Tang，C. Y. Y.，F(xiàn)ouling of Nanofiltration，Reverse Osmosis，and Ultrafiltration Membranes by Protein Mixtures：The Role of Inter-Foulant-Species Interaction. Environ. Sci. Technol. 2011，45，（15），6373-6379.

[11]Liu，J. X.;Wang，Z. H.;Tang，C. Y.;Leckie，J. O.，Modeling Dynamics of Colloidal Fouling of RO/NF Membranes with A Novel Collision-Attachment Approach. Environmental Science & Technology 2018，52，（3），1471-1478.

[12]Liu，G. C.;Yu，S. L.;Yang，H. J.;Hu，J.;Zhang，Y.;He，B.;Li，L.;Liu，Z. Y.，Molecular Mechanisms of Ultrafiltration Membrane Fouling in Polymer-Flooding Wastewater Treatment：Role of Ions in Polymeric Fouling. Environ. Sci. Technol. 2016，50，（3），1393-1402.

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