刁玉華 趙四標(biāo)

摘要：研究建立了普洱茶中9種金屬元素含量的測(cè)定方法，樣品經(jīng)微波消解后，采用分子量相近原則選擇45Sc、73Ge、115In、209Bi之一作為內(nèi)標(biāo)，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時(shí)測(cè)定普洱茶中鉛、砷、鎘、鉻、錳、銅、鋅、鎳、硒的含量。檢出限為0.003 4～0.310 0 mg/kg;在1.0～50.0 ng/mL線性范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)為0.999 1～1.000 0;0.5、2.0、4.0 mg/kg 3個(gè)加標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均回收率均在90.3%～107.9%之間，RSD均小于5%。該方法基質(zhì)干擾小、靈敏度高、重復(fù)性好、定性和定量準(zhǔn)確可靠，能滿足普洱茶中多種金屬元素的測(cè)定需求，可用于普洱茶的質(zhì)量控制和安全評(píng)價(jià)。

關(guān)鍵詞：茶葉;ICP-MS;微波消解;金屬元素

Simultaneous Determination of Nine Metal

Elements in Pu'er Tea by Microwave Digestion

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

DIAO Yuhua，ZHAO Sibiao

Kunming Institute for Food and Drag Control， Kunming 650032， China

Abstract： A method for the determination of nine elements in Pu'er tea was established. After microwave digestion， oneof 45Sc，73Ge， 115In， 209Bi was chosen as internal standard by the principle of similar molecular weight. The lead， arsenic，?cadmium， chromium， manganese， copper， zinc， nickel and selenium in Pu'er tea were determined by inductivelycoupled plasma mass spectrometry simultaneously. The detection limits of nine elements were range from 0.003 4 mg/kgto 0.310 0 mg/kg. In the linear range from 1.0 to 50.0 ng/mL， the correlation coefficients were from 0.999 1 to 1.000 0.The average recoveries of the three spiked concentrations of 0.5 mg/kg， 2.0 mg/kg， and 4.0 mg/kg were between 90.3%and107.9%， and the RSDs were less than 5%. This method has the advantages of low matrix interference， high?sensitivity， good repeatability， qualitative and quantitative accuracy and reliability， and can be used for quality control?and safety evaluation of Pu'er tea.

Keywords： tea， ICP-MS， microwave digestion， metal elements

茶葉中含有豐富的氨基酸、茶多酚和較豐富的無(wú)機(jī)元素，其中一些金屬元素是人體必需的[1-3]，但鉛、砷、鎘、鉻等有害元素容易在身體中蓄積，當(dāng)含量超過(guò)人體的承受極限時(shí)會(huì)引起慢性中毒等[4-5]，因此茶葉的安全問(wèn)題格外重要，國(guó)家也制訂了各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了茶葉中污染金屬元素的限值[6]。普洱茶作為云南地理標(biāo)志產(chǎn)品，在全國(guó)范圍內(nèi)知名度較高，具有強(qiáng)烈的地域優(yōu)勢(shì)，因此加強(qiáng)普洱茶中金屬元素含量測(cè)定的研究十分重要[7]。

茶葉中金屬元素常用的測(cè)定方法有分光光度法[8]、原子吸收法[9]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[10]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[11]等。其中，電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如抗干擾能力強(qiáng)、檢出限低、線性范圍寬、多元素同時(shí)檢測(cè)、檢測(cè)時(shí)間短等，儀器設(shè)備技術(shù)成熟，已經(jīng)廣泛使用于各檢測(cè)行業(yè)中[12-14]。本研究使用微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，采用ICP-MS法同時(shí)測(cè)定樣品中的9種常見金屬元素，為同時(shí)測(cè)定茶葉中多元素提供技術(shù)參考。

一、材料與方法

1. 材料與試劑

普洱茶（市售）;硝酸（川東化工，優(yōu)級(jí)純）;多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，GNM-M261674-2013，100 μg/mL）;多元素內(nèi)標(biāo)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，GNM-M061667-2013，100 μg/L）;茶葉中鉛、鎘質(zhì)控樣品（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，GBW10083）。

2. 儀器與設(shè)備

iCAP Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)賽默飛世爾公司），Multiwave PRO高性能微波樣品制備系統(tǒng)（奧地利安東帕公司），AL104電子天平（梅特勒-托利多公司），arium comfort II超純水機(jī)（德國(guó)賽多利斯公司）。

3. 試驗(yàn)方法

（1）樣品消化

稱取經(jīng)粉碎均勻的樣品約0.3 g于聚四氟乙烯消解罐中，加入8 mL硝酸經(jīng)預(yù)消解后于微波消解系統(tǒng)中按消解程序進(jìn)行消解，待消解罐冷卻后置于控溫加熱板上于140 ℃趕酸至近干[15]，取下用去離子水定容至50 mL，同時(shí)做空白對(duì)照，然后用ICP-MS測(cè)定。微波消解程序與參數(shù)設(shè)定見表1。

（2）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

通過(guò)逐級(jí)稀釋的方式，用2%的硝酸稀釋質(zhì)量濃度為100 μg/mL的Pb、As、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Se、Mn混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，得系列標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別為1.0、2.0、4.0、8.0、10.0、20.0、50.0 ng/mL。所有使用的玻璃容器均用20%的硝酸溶液浸泡12 h以上，再用高純水清洗3次，備用。

（3）儀器工作條件

利用調(diào)諧液和校正液對(duì)儀器進(jìn)行質(zhì)量數(shù)校準(zhǔn)，根據(jù)茶葉的特性對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后儀器工作條件見表2。

二、結(jié)果與分析

1. 線性關(guān)系、檢出限和定量限

9種元素的質(zhì)量濃度在1.0～50.0 ng/mL時(shí)，其質(zhì)量濃度與相應(yīng)的信號(hào)值的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 1～1.000 0。以2%的硝酸作為試劑空白，在上述條件下平行測(cè)定20次，計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差與校準(zhǔn)曲線斜率的比值作為檢出限，10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差與校準(zhǔn)曲線斜率的比值作為定量限，各元素校準(zhǔn)曲線及檢出限與定量限見表3。

2. 準(zhǔn)確度

為進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性及可靠性，使用優(yōu)化的樣品前處理方法和儀器條件對(duì)質(zhì)控樣品進(jìn)行處理，然后對(duì)處理好的質(zhì)控樣品中Pb、Cd進(jìn)行測(cè)試，2種元素檢測(cè)結(jié)果均在指定的中值附近，偏差范圍均小于10%，說(shuō)明整個(gè)檢測(cè)方法準(zhǔn)確可靠，能客觀反映待測(cè)樣品的實(shí)際情況，質(zhì)控樣中各元素測(cè)試結(jié)果見表4。

3. 加標(biāo)回收率和精密度

在樣品中分別添加0.5、2.0、4.0 mg/kg 3個(gè)水平的金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)水平進(jìn)行6次平行實(shí)驗(yàn)，按照優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，計(jì)算其加標(biāo)回收率及精密度，結(jié)果見表5。加標(biāo)樣品中金屬元素的平均回收率均在90.3%～107.9%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，符合國(guó)標(biāo)《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范? 食品理化檢測(cè)》（GB/T 27404—2008）[16]的規(guī)定，可見本方法加標(biāo)回收率和精密度比較好。

4. 樣品測(cè)定

采用優(yōu)化的前處理和儀器方法同時(shí)測(cè)定市售20種普洱茶中鉛、砷、鎘、鉻、銅、鋅、錳、鎳、硒9種金屬元素的含量，檢測(cè)結(jié)果如表6。同一種普洱茶不同金屬元素含量整體分布規(guī)律為：Mn>Cu>Ni>Cr>Pb>Se>As>Cd>Zn，其差異可能與產(chǎn)地土壤的金屬元素含量不同有關(guān)。另外，比較陳永明等[1]、丁航等[17]、向素雯等[18]的研究發(fā)現(xiàn)，云南普洱茶的有色金屬元素含量普遍高于其他產(chǎn)地茶葉，可能是云南省素有“有色金屬王國(guó)”的美譽(yù)，土壤中金屬元素含量比較豐富的緣故。

此外，農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 659—2003[19]和食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017[20]對(duì)茶葉中鉛、鉻、鎘、砷的限值分別為5.0、5.0、1.0 mg/kg和2.0 mg/kg，本次檢測(cè)的20個(gè)普洱茶重金屬含量均符合國(guó)家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的要求。

三、結(jié)論

本研究建立了微波消解ICP-MS法同時(shí)測(cè)定普洱茶中9種金屬元素含量的分析方法，采用的微波消解法可以有效地減少樣品取樣量和待測(cè)物損失，同時(shí)還能降低實(shí)驗(yàn)對(duì)環(huán)境的污染。該方法具有操作簡(jiǎn)便、回收率高、檢出限低、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，測(cè)定的9種元素相關(guān)系數(shù)為0.999 1～1.000 0，檢出限達(dá)0.003 4～0.308 3 mg/kg，回收率為90.3%～107.9%，能夠很好地應(yīng)用于普洱茶中痕量元素的測(cè)定。

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