王丹

摘要：本文以市售干海帶為研究對象，利用ICP-MS測定鉛，進行不確定度評定。結(jié)果顯示3份干海帶鉛含量分別表示為：1#：（0.236±0.014）mg/kg，k=2;2#：（0.451±0.016）mg/kg，k=2;3#：（1.18±0.021）mg/kg，k=2。計算得出影響不確定度的主要因素是標準曲線擬合和樣品測量重復性，而樣品稱量、試樣定容以及標準溶液的配制等影響相對較小，可忽略不計。

關(guān)鍵詞：干海帶;ICP-MS;鉛;不確定度

近年來，海洋水體受重金屬污染日益嚴重，海洋藻類成為濃縮重金屬鉛的載體[1]。本文按GB 5009.268-2016《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》[2]中第一法電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS），用3份市售干海帶進行鉛含量測定，由于實驗中各種不確定因素會導致測量結(jié)果偏離真值，因此引入不確定度。按照JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[3]和CNAS-GL006-2019化學分析中不確定度的評估指南[4]分析不確定度。

一、實驗部分

1、試劑試樣與儀器設(shè)備

試劑：硝酸（痕量金屬級）;實驗用水為一級水。標準溶液：鉛單元素標準溶液（1000 μg/mL）;鉍單元素標準溶液（1000μg/mL）。試樣：市售干海帶三份。儀器設(shè)備：7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、MD6T-10H型微波消解儀、ME204型電子天平。

2、實驗過程

（1）標準溶液的配制

鉛標準溶液：取鉛標準溶液（1000μg/mL）1.00mL于100mL容量瓶中，定容得10μg/mL鉛標準儲備液;取鉛標準儲備液5.00mL于100mL容量瓶中，定容得500μg/L鉛標準使用液。取鉛標準使用液0、0.10、0.20、0.40、1.00、2.00、4.00 mL于100 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容。得到標準工作液濃度為0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0μg/L。

內(nèi)標溶液（鉍）：取鉍標準溶液（1000μg/mL）1.00mL于100mL容量瓶中，定容得10μg/mL鉍標準儲備液;取鉍標準儲備液0.50mL于100mL容量瓶中，定容得50μg/L鉍標準溶液。

（2）樣品消解及儀器分析

稱取0.5g（精確至0.001g）試樣于微波消解儀內(nèi)罐中，加入5mL硝酸消解后。轉(zhuǎn)移定容至50mL比色管中，同時做空白。

用1μg/LCe、Co、Li、Mg、Tl、Y調(diào)諧液進行調(diào)諧。在線加入內(nèi)標鉍標準溶液，依次測定標準溶液和樣品溶液，以濃度為橫坐標，以鉛與內(nèi)標元素的質(zhì)譜信號的強度比為縱坐標，繪制標準曲線。

（3）計算模型

鉛含量計算公式：

式中：X-試樣中鉛的含量（mg/kg）;C-試樣溶液中鉛的濃度（μg/L）;

C0-空白溶液中鉛的濃度（μg/L）;V-試樣消化液的總體積（mL）;

m-試樣質(zhì)量（g）;1000-單位轉(zhuǎn)換。

空白試驗中鉛含量低于檢出限，作為不確定度分量將使結(jié)果偏大，不能反映真實情況，故C0略去不計。則公式（1-1）變?yōu)椋?/p>

二、結(jié)果與討論

1、不確定度來源分析

鉛含量的不確定度主要包含：樣品重復測定、稱量質(zhì)量、定容體積引入的不確定度;樣品消解液濃度引入的不確定度，包括標準工作曲線求得樣品測定濃度過程和標準溶液配制引入的不確定度。

2、各不確定度分量計算

（1）樣品重復測量引入的不確定度

對試樣進行3次重復性獨立測試。鉛平均值分別為=0.236mg/kg、=0.451mg/kg、=1.18mg/kg。由標準偏差公式得：=0.00557mg/kg，=0.00854mg/kg，=0.0100mg/kg。由重復性引入的相對標準不確定度公式計算出=0.0136、=0.0109、=0.00489。

（2）樣品稱量引入的不確定度

該不確定度主要來源于天平校準和稱量中的重復性。校準引入的不確定度包括線性和分辨率兩個方面，由于稱量使用相同的天平，所以不考慮分辨率的影響。由天平說明書知其線性為±0.2 mg，屬矩形分布，標準不確定度為：。由于涉及兩次獨立稱量，因此天平校準產(chǎn)生的標準不確定度為：。三份試樣稱量平均值分別為=0.5005g、=0.5012g、=0.5008g，由公式計算出樣品稱量引入的相對標準不確定度、、均為0.00034。

（3）樣品定容體積引入的不確定度

實驗使用50mL比色管。不確定度主要考慮容量允差和溫度變化。

1）50mL比色管最大容量允許誤差為±0.40mL。由于容積出現(xiàn)在中心值附近概率更大，故按三角形分布較合理。則校準引入的標準不確定度為：。

2）容量瓶已在20℃校準，實驗室的溫度在±5℃之間波動。該不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶，故只考慮液體。稀酸的體積膨脹系數(shù)由水的替代，由于水的體積膨脹系數(shù)為，故產(chǎn)生的體積變化為：。由于實驗室的溫度變動呈均勻分布，可按照矩形分布評定，則溫度引入的標準不確定度為：。兩種分量合成得到體積的標準不確定度：

定容體積均為50mL，由公式計算出樣品定容體積引入的相對標準不確定度、均為0.00332。

（4）樣品消解液濃度引入的不確定度

1）標準曲線擬合測得樣品液濃度引入的不確定度

使用線性最小二乘法擬合得到線性方程：A =0.1099×C +0.0047，其中斜率B1=0.1099，截距B0=0.0047，相關(guān)系數(shù)R=0.9999。

對試樣進行三次測定，鉛濃度平均值分別為2.3625μg/L、4.5205μg/L、11.8191μg/L。標準工作溶液濃度分別為0.00、0.50、1.00、2.00、5.00μg/L、10.0、20.0μg/L，對應響應值A(chǔ)分別為0.0105、0.0580、0.1372、0.2309、0.5541、1.1025、2.2010。標準曲線帶來的不確定度由式（2-1）計算，結(jié)果分別為0.0586μg/L、0.0579μg/L、0.0609μg/L。

式中：-待測溶液濃度;C的測定不確定度;S-殘差的標準偏差;C-樣品測定濃度的平均值;-不同標準溶液濃度的平均值（共測量n次），=5.5;B1-擬合曲線的斜率;P-樣品平行測定次數(shù)，P=3;n-標準溶液測定總次數(shù)，n=7×3=21;-離均差平方和。

2）標準工作溶液配制引入的不確定度

①有證標準溶液的濃度C1引入的不確定度

根據(jù)鉛標準溶液證書得知在（20±1）℃時擴展不確定度U=4 μg/mL，置信概率95%，k=2。故鉛標準溶液的合成不確定度為，相對標準不確定度為

②標準儲備液的濃度配制引入的不確定度

1.00mL移液管最大容量允許誤差為±0.007mL[5]，假設(shè)為三角形分布，分布因子為，其標準不確定度為：

移液管已在20℃校準，實驗室溫度在（20±5）℃之間變動。溫度變化引入的不確定度按矩形分布處理，其標準不確定度為：

則1.00mL移液管引入的相對不確定度為：

100mL容量瓶最大容量允許誤差為±0.10mL[5]，其標準不確定度為：。容量瓶標準不確定度為：

則100mL容量瓶引入的相對不確定度為：

故標準儲備液的濃度配制引入的不確定度為：

③標準使用液的濃度配制引入的不確定度

5.00mL移液管最大容量允許誤差為±0.015mL[5]，同理得出

標準使用液的濃度配制引入的不確定度為：

故標準工作溶液配制過程引入的相對不確定度為：

3、合成標準不確定度

將各分量的相對標準不確定度根據(jù)式（3-1）進行合成，得出合成相對標準不確定度分別為0.0287、0.0176、0.00881，再根據(jù)式（3-2）計算出樣品中鉛含量的標準不確定度分別為0.00677、0.00794、0.0104。

4、擴展不確定度及測量不確定度報告

取置信水平為95%，擴展因子k=2，計算得出1#、2#、3#的擴展不確定度U分別為：0.014mg/kg、0.016mg/kg、0.021mg/kg。

因此本實驗測得干海帶中鉛含量結(jié)果分別表示為：1#：（0.236±0.014）mg/kg，k=2;2#：（0.451±0.016）mg/kg，k=2;3#：（1.18±0.021）mg/kg，k=2。

結(jié)論

由實驗結(jié)果可知：影響ICP-MS測定干海帶中鉛含量結(jié)果不確定度的主要因素是標準曲線擬合和樣品測量重復性;而樣品稱量、試樣定容以及標準溶液的配制等影響相對較小，可忽略不計。應嚴格控制影響這兩者的因素：標準曲線要配制準確;增大標準曲線測定點數(shù)、每個測量點和樣品重復測定次數(shù)。本次評定對實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制以及食品中鉛含量測定方法的應用提供了實驗依據(jù)和參考。

參考文獻

[1]伊麗麗.秦皇島市售干制水產(chǎn)品中鉛、鉛、汞、砷的檢測與食用風險評估[J].現(xiàn)代預防醫(yī)學：2018，45（18）： 3305-3308

[2]GB 5009.268-2016食品安全國家標準 食品中多元素的測定[S].

[3]JJF1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].

[4]CNAS-GL006-2019化學分析中不確定度的評估指南[S].

[5]JJG 196-2006 常用玻璃量具檢定規(guī)程[S].

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