朱秀紅， 崔明康， 張夢(mèng)霄， 關(guān)銳銳， 任泉靜， 茹廣欣

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，河南 鄭州 450002)

泡桐(Paulownia)是玄參科泡桐屬落葉喬木，在中國(guó)分布廣泛，約有5億株，年產(chǎn)木材約500萬(wàn)m3，是一種短中期速生經(jīng)濟(jì)樹種[1-4]。泡桐采伐后，樹干可長(zhǎng)出新芽，具有再生性，為能源行業(yè)和木材工業(yè)提供了可持續(xù)的木材來(lái)源[5-7]。然而，泡桐撫育采伐和木材加工過(guò)程中，枝丫材及加工剩余物(如鋸末)得不到充分的利用，且秋季落葉處置不當(dāng)，會(huì)造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此，采用切實(shí)可行的工藝，充分利用泡桐剩余物資源具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。生物炭是指在無(wú)氧或者限氧的條件下，將生物質(zhì)原料經(jīng)高溫?zé)峤獾玫降奶炕a(chǎn)物[8]。其原料包括農(nóng)林業(yè)廢棄物、動(dòng)物糞便、生活垃圾和污泥等[9]。生物炭的用途十分廣泛，如可用于固碳、土壤改良、廢水凈化和新材料開發(fā)等，受到中國(guó)政府的高度重視和支持[10-13]。生物炭的功能取決于其理化性質(zhì)，并受到原料類型和熱解工藝的影響[14]。而對(duì)于特定的原料，其性質(zhì)與熱解溫度顯著相關(guān)(P<0.05)[15]。隨熱解溫度的升高，生物炭的比表面積、孔隙度、pH值和碳含量會(huì)逐漸增大，而揮發(fā)性物質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換量會(huì)逐漸減少[16]。目前，國(guó)外已有關(guān)于泡桐生物炭制備及應(yīng)用的研究。VAUGHN等[17]將泡桐生物炭用作園藝植物土壤的修復(fù)劑。PETERSON等[18]將泡桐生物炭與二氧化硅共同研磨作為炭黑的直接替代品，應(yīng)用于輪胎工業(yè)。因此，泡桐生物炭制備及應(yīng)用具有廣闊的發(fā)展前景。在國(guó)內(nèi)，泡桐生物炭的研究尚缺，因此，本研究以泡桐剩余物的3個(gè)部分(泡桐樹皮、去皮枝條、泡桐樹葉)為原料，在不同熱解溫度下制備生物炭，通過(guò)熱重分析和物理吸附分析，利用Frenkel-Halsey-Hill(FHH)方程計(jì)算分形維數(shù)，探討泡桐生物炭的炭化熱解過(guò)程和孔隙結(jié)構(gòu)特征，為泡桐生物炭的制備和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

泡桐剩余物采自河南農(nóng)業(yè)大學(xué)三區(qū)試驗(yàn)場(chǎng)，泡桐品種為蘭考泡桐，樹齡10～15 a。使用手鋸取得一根直徑約5 cm的泡桐枝條(帶葉)進(jìn)行分揀，用小刀完全剝離樹皮，得到泡桐樹皮(Paulowniabark，PB)、去皮枝條(Paulowniapeeled branches，PPB)和泡桐樹葉(Paulownialeaves，PL)3種原料。將原料用去離子水沖洗干凈，自然風(fēng)干2 d后，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱(FX101-1，上海樹立儀器儀表有限公司)內(nèi)烘干至恒重，用粉碎機(jī)(FW-400A，北京中興偉業(yè)儀器有限公司)粉碎，過(guò)2.00 mm孔徑篩備用。

1.2 研究方法

1.2.1 泡桐生物炭的制備 采用限氧慢速熱解法制備生物炭。將原料填滿100 mL坩堝，加蓋密閉后，放入馬弗爐(YTH-4-10，上海索域試驗(yàn)設(shè)備有限公司)，設(shè)定升溫速率為20 ℃·min-1。試驗(yàn)設(shè)置了3個(gè)熱解終點(diǎn)溫度300、500、700 ℃，終點(diǎn)溫度停留時(shí)間均為2 h。自然冷卻至室溫后取出樣品，將得到的生物炭粉碎過(guò)0.85 mm孔徑篩備用。各溫度下均重復(fù)制備3次，制得樹皮炭(Bark biochar，BB)、去皮枝條炭(Peeled branches biochar，PBB)和樹葉炭(Leaves biochar，LB)。

1.2.2 分析指標(biāo)及方法 使用同步熱分析儀(STA 8000, PerkinElmer, Inc.)對(duì)3種原料進(jìn)行熱重(TG)分析和導(dǎo)數(shù)熱重(DTG)分析，設(shè)置初始溫度為30 ℃，終點(diǎn)溫度為850 ℃，升溫速率為20 ℃·min-1，高純氮?dú)饬鳛?0 mL·min-1。使用比表面積孔徑分析儀(3H-2000PS2, 貝士德儀器科技有限公司)，采用靜態(tài)容量法，以高純氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮溫度(-195.85 ℃)下，測(cè)定不同相對(duì)壓力(P/P0)下各泡桐生物炭的氮?dú)馕搅?，并繪制出吸附等溫線。國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)將吸附等溫線分為Ⅰ-Ⅵ型，反映了生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)特征[19]。采用BET方程計(jì)算各樣品的比表面積，生物炭的比表面積很大程度上受其孔隙結(jié)構(gòu)的影響，生物炭孔隙結(jié)構(gòu)按照孔徑大小劃分為微孔(<2 nm)，介孔(2～50 nm)，大孔(>50 nm)，采用BJH方程和t-Plot法得到樣品微孔、介孔和大孔的孔徑分布數(shù)據(jù)，并計(jì)算平均孔徑。分形維數(shù)反映出生物炭孔道表面的粗糙程度，利用Frenkel-Halsey-Hill (FHH)方程計(jì)算分形維數(shù)D，用來(lái)表征生物炭材料孔道表面的不規(guī)則性[20]。

生物炭產(chǎn)率計(jì)算公式：

(1)

Frenkel-Halsey-Hill (FHH)方程如下：

(2)

式中：V為平衡壓力P時(shí)所吸附氮?dú)獾捏w積；Vm為單分子層吸附氮?dú)獾捏w積；C為常數(shù)；A為系數(shù)；P0為吸附時(shí)的飽和蒸汽壓；P為吸附時(shí)氣體分子體積。

對(duì)ln(V/Vm)與lnln(P0/P)進(jìn)行線性擬合，得到斜率(A)。在相對(duì)壓力(P/P0)為0.3時(shí)，第1層吸附基本完成，生物炭表面與氮?dú)夥肿又g的相互作用主要由分子間作用力主導(dǎo)[21]。此時(shí)斜率(A)與分形維數(shù)(D)的關(guān)系為：

D1=3+A

(3)

當(dāng)相對(duì)壓力(P/P0)接近1時(shí)，生物炭?jī)?nèi)部孔隙發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，此時(shí)斜率(A)與分形維數(shù)(D)的關(guān)系為：

D2=3(1+A)

(4)

2 結(jié)果與分析

2.1 不同泡桐原料的熱解過(guò)程

原料受熱分解時(shí)發(fā)生質(zhì)量變化，TG和DTG分析能夠反映原料的熱穩(wěn)定性和熱解情況。圖1為3種原料在30～850 ℃的TG和DTG曲線?？傮w來(lái)看，PB、PPB和PL的熱解過(guò)程呈現(xiàn)相似的趨勢(shì)并存在3個(gè)階段。第1階段為初始溫度至150 ℃，該階段主要為水分蒸發(fā)階段，隨著溫度的升高，原料吸收熱量，PB、PPB和PL的DTG曲線出現(xiàn)了第1個(gè)小高峰，此時(shí)水分蒸發(fā)速率達(dá)最大值，最大值出現(xiàn)的溫度點(diǎn)相近，分別為76、70、75 ℃，3種原料在水分蒸發(fā)階段的質(zhì)量損失分別為5%、7%、5%。第2階段約為150～500 ℃，該階段表現(xiàn)為失重速率迅速增加，約在350 ℃達(dá)到峰值，半纖維素和纖維素在該階段快速分解，3種原料的最大失重速率分別出現(xiàn)在338 ℃、356 ℃和332 ℃，值分別為-0.45、-0.75和-0.41 %·℃-1，此時(shí)剩余質(zhì)量分別為54.87%、47.27%和63.43%。第3階段為500 ℃以上，表現(xiàn)為熱解速率明顯減緩并最終趨于平穩(wěn)，其中PPB的失重速率在500 ℃后迅速平穩(wěn)，而PB和PL約在700 ℃時(shí)又出現(xiàn)一個(gè)較小的加速過(guò)程，這可能與3種原料組分不同有關(guān)。

如圖2所示，隨熱解溫度的升高，3種泡桐原料的生物炭產(chǎn)率均顯著下降，且降幅不同，300～500 ℃，BB、PBB和LB分別下降了36.53%、36.87%和45.20%，500～700 ℃分別下降了42.95%、34.74%和23.21%，BB在較高熱解溫度下(>500 ℃)，生物炭產(chǎn)率降幅變大，而PBB和LB產(chǎn)率降幅減小，其中LB降幅減小非常明顯。而在相同熱解溫度下，3種原料的生物炭產(chǎn)率之間也存在顯著差異，300 ℃時(shí)，生物炭產(chǎn)率大小依次為：LB>BB>PBB，500 ℃時(shí)，生物炭產(chǎn)率大小依次為：BB>LB>PBB，700 ℃時(shí)，生物炭產(chǎn)率大小依次為：LB>BB>PBB，各溫度下均以PBB產(chǎn)率最低。這表明隨熱解溫度的升高，泡桐生物炭的產(chǎn)率逐漸降低，但是泡桐原料不同，生物炭產(chǎn)率變化幅度存在顯著差異。

圖2 不同熱解溫度下泡桐的生物炭產(chǎn)率Fig.2 Yield of biochar from Paulownia at different pyrolysis temperatures

吸附等溫線記錄了不同相對(duì)壓力(P/P0)材料對(duì)氮?dú)獾奈胶兔摳搅?，可以用?lái)推算生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)特征[22]。由圖3可知，在300 ℃時(shí)，3種生物炭材料的吸附等溫線均為Ⅲ類，回滯環(huán)為H3型，在相對(duì)壓力(P/P0)極低處沒(méi)有明顯拐點(diǎn)，說(shuō)明材料可能沒(méi)有發(fā)生明顯的微孔填充過(guò)程，并且可能未形成可以識(shí)別的單分子層，氮?dú)夥肿釉诓牧媳砻孀钣幸Φ牟课恢苓吘奂砻髟谠摐囟认驴赡苌形葱纬纱罅课⒖?，材料以介孔和大孔為主?種生物炭在相對(duì)壓力(P/P0)為1時(shí)，吸附量相差不大，在相對(duì)壓力(P/P0)為0.1時(shí)，BB和LB的氮?dú)馕搅繋缀鯙?，PBB的吸附量略高。500 ℃時(shí)，PBB的吸附等溫線為Ⅱ類，回滯環(huán)為H4型，在相對(duì)壓力(P/P0)極低處，等溫線陡然上升后彎曲為平臺(tái)，具有明顯拐點(diǎn)，此時(shí)吸附量達(dá)到60 cm3·g-1，生物炭材料具有明顯的氮?dú)馕⒖滋畛溥^(guò)程，其余2種炭與其自身在300℃時(shí)的吸附量相差不大。700 ℃時(shí)，3種生物炭材料的吸附等溫線均為Ⅱ類，回滯環(huán)為H4型，表明3種材料均具有明顯的微孔填充過(guò)程，在較低相對(duì)壓力(P/P0)下，吸附量均較大，PBB氮?dú)馕搅孔畲?，達(dá)到150 cm3·g-1，其次為BB，達(dá)90 cm3·g-1，LB的吸附能力較差，僅為27 cm3·g-1。在相對(duì)壓力(P/P0)為1時(shí)，吸附量達(dá)到最大，分別為120、200和45 cm3·g-1。在3個(gè)熱解溫度下，PBB均有最大的氮?dú)馕搅俊?/p>

圖3 不同熱解溫度下泡桐生物炭的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of biochar from Paulownia at different pyrolysis temperatures

2.4 不同熱解溫度下泡桐生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)特征

由于原料和熱解溫度的不同，從而導(dǎo)致泡桐生物炭的比表面積、平均孔徑及最大氮?dú)馕搅看嬖诿黠@差異(表1)。隨熱解溫度的升高，3種生物炭材料的最大氮?dú)馕搅亢捅缺砻娣e逐漸增大，而平均孔徑逐漸減小。由表1、表2可知，300 ℃時(shí)，3種生物炭的比表面積較小，平均孔徑均較大，為12.291 9～22.959 7 nm，此時(shí)3種生物炭以介孔為主，介孔占比約為85%，幾乎沒(méi)有微孔。500 ℃時(shí)，BB和LB的比表面積較300 ℃時(shí)略有提升，而PBB的比表面積顯著提升至240.089 3 m2·g-1，微孔比例顯著增加至15.74%，其余二者微孔占比仍小于2%。700 ℃時(shí)，3種生物炭的比表面積顯著提升為95.056 6～512.538 0 m2·g-1，平均孔徑下降至2.402 2～2.768 9 nm，此時(shí)3種生物炭的微孔占比提升至10%以上，大孔占比下降至10%以下。綜上可知，PBB在3種熱解溫度下的比表面積均為最大，在500 ℃時(shí)微孔占比已經(jīng)超過(guò)10%,而BB和LB在700 ℃時(shí)才能達(dá)到相近水平。

表1 不同熱解溫度下泡桐生物炭的比表面積、平均孔徑及最大氮?dú)馕搅縏able 1 Specific surface area, average pore size and maximum nitrogen adsorption capacity of biochar of Paulownia at different pyrolysis temperatures

表2 不同熱解溫度下泡桐生物炭總孔體積以及微孔、介孔和大孔的比例Table 2 Total pore volume and the ratio of micropores, mesopores and macropores in biochar of Paulownia at different pyrolysis temperatures

根據(jù)1.2.3中Frenkel-Halsey-Hill (FHH)方程中公式(2)～(4)計(jì)算得到不同熱解溫度下3種生物炭的分形維數(shù)值D1和D2。圖4反映出不同溫度下泡桐生物炭分形維數(shù)的變化，分形維數(shù)越大，表明生物炭孔道表面越粗糙。隨熱解溫度的升高，3種泡桐生物炭的分形維數(shù)D1和D2均不斷升高，表明在較高熱解溫度下，泡桐生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，孔道表面更加粗糙。

圖4 不同熱解溫度下泡桐生物炭的分形維數(shù)

3 結(jié)論與討論

本研究中，TG分析結(jié)果表明，3種原料的熱解過(guò)程相似且存在3個(gè)階段，分別為30～150 ℃的水分蒸發(fā)階段、150～500 ℃的快速熱解階段、500～850 ℃的平緩熱解階段，與高飛飛等[23]對(duì)水曲柳凋落物在氮?dú)夥諊碌腡G結(jié)果相似。隨熱解溫度的升高，3種生物炭的產(chǎn)率均顯著下降(P<0.05)，這與ZHANG等[24]關(guān)于不同熱解溫度下農(nóng)作物秸稈制備生物炭的產(chǎn)率相似。

THOMMES等[22]將吸附等溫線分為微孔填充區(qū)、單層吸附區(qū)、多層吸附區(qū)和毛細(xì)管凝聚區(qū)4個(gè)區(qū)，并指出Ⅱ類與Ⅲ類吸附等溫線最明顯的區(qū)別是，Ⅱ類吸附等溫線存在曲線快速上升的微孔填充區(qū)。在本研究中，隨熱解溫度的升高，3種生物炭的吸附等溫線均由Ⅲ類回滯環(huán)為H3型轉(zhuǎn)變?yōu)棰蝾惢販h(huán)為H4型，這表明提高熱解溫度可以促進(jìn)材料微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育。而PBB在500 ℃時(shí)即發(fā)生轉(zhuǎn)變，早于其他2種生物炭，可能與其微孔結(jié)構(gòu)較多有關(guān)。

隨熱解溫度的升高，3種生物炭的比表面積不斷增大，微孔比例逐漸提升。在500 ℃時(shí)，PBB已有較大的比表面積，而其他2種炭在700 ℃才顯著增大。LPEZ等[25]研究表明，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等成分的高溫分解會(huì)產(chǎn)生焦油，堵塞生物炭的孔隙。PüTüN等[26]發(fā)現(xiàn)，焦油釋放量會(huì)在500 ℃達(dá)到最大值，而在700 ℃，由于木質(zhì)素的分解，小分子碳?xì)浠衔锖洼p質(zhì)氣體的快速釋放使得堵塞的孔重新打開。因此，熱解過(guò)程中產(chǎn)生的焦油堵塞了生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，可能是PBB的比表面積與其他2種炭比表面積及孔徑變化不同的原因。

熱解溫度升高，3種生物炭的分形維數(shù)值D1和D2均不斷增大。付仲毅等[27]研究表明，高熱解溫度導(dǎo)致生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度有所增加，生物炭表面更加粗糙。常秋連等[28]發(fā)現(xiàn)，分形維數(shù)與比表面積、總孔體積、平均孔徑不存在直接關(guān)系，但是與微孔占比存在較好的一致性。因此，熱解溫度和微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育情況，可能是導(dǎo)致3種泡桐生物炭分形維數(shù)差異的主要原因。

綜上所知，3種泡桐原料的熱解過(guò)程相似且存在3個(gè)階段，且隨熱解溫度的升高，泡桐生物炭產(chǎn)率不斷下降，各溫度下均以PBB的產(chǎn)率最低；3種生物炭的吸附等溫線類型均經(jīng)歷了由Ⅲ類回滯環(huán)H3型轉(zhuǎn)變?yōu)棰蝾惢販h(huán)H4型的過(guò)程；熱解溫度對(duì)泡桐生物炭的比表面積和孔徑有顯著影響。在較高熱解溫度下，生物炭材料孔隙結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，分形維數(shù)趨近于3，孔道表面更加粗糙。