劉婉， 李丹丹， 劉盛遨

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)科學(xué)研究院， 地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)

銅同位素作為一種新的地球化學(xué)示蹤計(jì)，已被廣泛應(yīng)用于巖石圈、水圈和生物圈間的金屬元素循環(huán)[1-3]、巖漿-熱液活動(dòng)過(guò)程中銅的運(yùn)輸和沉淀[4-14]、地幔交代作用[15-16]等高低溫過(guò)程。此外，銅是大多數(shù)生物體中不可缺少的營(yíng)養(yǎng)元素，但當(dāng)其含量過(guò)高時(shí)也是一種有害元素。通常被污染的土壤中銅含量會(huì)增加，該過(guò)程可能伴隨著顯著的銅同位素變化，因此銅同位素在示蹤土壤污染物來(lái)源方面具有巨大應(yīng)用潛力[17-30]。

研究土壤樣品銅同位素組成的前提是選擇合適的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)監(jiān)控化學(xué)分析和質(zhì)譜測(cè)試流程，評(píng)估數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和精確性。雖然近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)土壤樣品的銅同位素進(jìn)行了深入研究，但由于缺少土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銅同位素?cái)?shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)中通常選用與樣品性質(zhì)差異較大的玄武巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)監(jiān)控化學(xué)分析和質(zhì)譜測(cè)試流程，不能真實(shí)地反映土壤樣品測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和精確性。例如，Kríbek等[27]和Kusonwiriyawong等[28]對(duì)土壤樣品進(jìn)行銅同位素測(cè)試時(shí)采用Ni作為內(nèi)標(biāo)，結(jié)合標(biāo)樣-樣品-標(biāo)樣間插法進(jìn)行儀器質(zhì)量歧視校正，實(shí)驗(yàn)中均采用玄武巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR-2來(lái)監(jiān)測(cè)整個(gè)流程獲得的土壤銅同位素?cái)?shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。Su等[21]對(duì)安徽銅陵銅礦床附近不同深度剖面的土壤樣品進(jìn)行銅同位素測(cè)試時(shí)，采用標(biāo)樣-樣品-標(biāo)樣間插法進(jìn)行儀器質(zhì)量歧視校正，選用玄武巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BHVO-2來(lái)監(jiān)測(cè)土壤樣品銅同位素?cái)?shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。此外，張興超等[31]用多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC-ICP-MS)測(cè)定富有機(jī)質(zhì)土壤樣品銅同位素組成時(shí)，由于缺少土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，只能選用硅酸巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(BHVO-2、BCR-2、AGV-2)來(lái)驗(yàn)證銅同位素測(cè)試的準(zhǔn)確性。然而，相對(duì)于硅酸巖中銅的含量(>80μg/g[15])，一些土壤的銅含量很低(<20μg/g[32])，且土壤中富含有機(jī)質(zhì)，極大地增加了土壤樣品溶解以及分離純化的難度。因此，研究土壤樣品銅同位素組成時(shí)選用成分相近的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)于衡量整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精確性至關(guān)重要。然而，截至目前，國(guó)際上在銅同位素研究中通常報(bào)道的地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多是硅酸巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，針對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的高精度銅同位素組成數(shù)據(jù)幾乎是空白。

本文精確測(cè)定了4個(gè)中國(guó)國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07443、GBW07425、GBW07427、GBW07389)的銅同位素組成，并將其作為監(jiān)控土壤樣品銅同位素測(cè)試數(shù)據(jù)可靠性的標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)中，使用高溫高壓反應(yīng)釜將樣品完全消解，AG MP-1M強(qiáng)堿性大孔徑陰離子交換樹脂進(jìn)行化學(xué)分離，使用MC-ICP-MS采用標(biāo)樣-樣品-標(biāo)樣間插法進(jìn)行儀器質(zhì)量歧視校正，獲得的銅同位素?cái)?shù)據(jù)真實(shí)、可靠。這些土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為土壤樣品的高精度銅同位素測(cè)定奠定了基礎(chǔ)，將促進(jìn)中國(guó)土壤樣品銅同位素研究工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

本實(shí)驗(yàn)使用Neptune plus型多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS，美國(guó)ThermoFisher公司)進(jìn)行銅同位素組成測(cè)定，該儀器配備了Cetac ASX-110自動(dòng)采樣器、9個(gè)法拉第杯、8個(gè)離子計(jì)數(shù)器接收器。樣品消解和化學(xué)純化均在1000級(jí)潔凈實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料和主要試劑

使用AG MP-1M強(qiáng)堿性大孔徑陰離子交換樹脂(100～200目，美國(guó)Bio-Rad公司)和聚丙烯材質(zhì)的化學(xué)層析柱(美國(guó)Bio-Rad公司)對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)純化。

本實(shí)驗(yàn)選用國(guó)際銅同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRM 976(銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局)進(jìn)行銅同位素組成報(bào)道。以單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液GSB Cu(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院)和NIST SRM 3114(美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局)作為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部銅同位素測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液，檢測(cè)儀器測(cè)試穩(wěn)定性。以玄武巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BHVO-2(美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局)來(lái)驗(yàn)證該方法的可靠性。選擇4個(gè)國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07443(GSF-3，武漢郊區(qū)的水稻土成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))、GBW07425(GSS-11，遼河平原的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))、GBW07427(GSS-13，華北平原的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))和GBW07389(GSS-33，山東省濱州市宋黃村黃河流域泛濫平原的沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))進(jìn)行銅同位素組成測(cè)定。這4個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是實(shí)際研究過(guò)程中可能廣泛涉及的土壤類型，成分均勻、穩(wěn)定性好，并且具有一定的化學(xué)組成變化范圍(表1)。

表1 GBW07443、GBW07425、GBW07427和GBW07389土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)化學(xué)成分參考值

實(shí)驗(yàn)所用的鹽酸、硝酸、氫氟酸為分析純，均經(jīng)過(guò)DST-1000亞沸蒸餾裝置(美國(guó)Savillex公司)進(jìn)行二次純化。雙氧水為分析純(美國(guó)ThermoFisher公司)。實(shí)驗(yàn)所用的水均經(jīng)過(guò)純水機(jī)裝置純化，電阻率為18.2MΩ·cm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1樣品溶解

每個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至少稱取三份，每份約20mg，加入一定量的濃氫氟酸和濃硝酸，常溫去氣1～2h后，置于高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)于185℃加熱48h，冷卻后加入1mL雙氧水常溫靜置2h，于電熱板上150℃蒸至濕鹽狀。向樣品中加入濃硝酸，130℃加熱半小時(shí)后，150℃蒸至濕鹽狀，確保氫氟酸完全去除。加入濃硝酸和水(1∶4,V/V)，再次置于高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)185℃加熱24h后，蒸干，加入濃硝酸和濃鹽酸(1∶3,V/V)，90℃加熱，待樣品完全溶解至清澈透明后90℃蒸干，最后再加入濃鹽酸，90℃加熱，蒸干，此步驟重復(fù)2次，使所有陽(yáng)離子均以氯化物形式存在，最后加入1mL 8mol/L鹽酸和0.001%雙氧水，備用。

1.3.2化學(xué)純化

本研究參考Liu等[33]的化學(xué)純化方法對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行純化(表2)。先用水對(duì)樹脂柱進(jìn)行沖洗，加入2mL預(yù)先清洗好的AG MP-1M樹脂，分別用7mL 0.5mol/L硝酸和5mL 8mol/L鹽酸交替水對(duì)樹脂進(jìn)行清洗。用10mL 8mol/L鹽酸和0.001%雙氧水調(diào)節(jié)樹脂環(huán)境，使樹脂中介質(zhì)為8mol/L鹽酸和0.001%雙氧水。1mL 8mol/L鹽酸和0.001%雙氧水上樣后，用9mL 8mol/L鹽酸和0.001%雙氧水洗脫Na、Mg等基質(zhì)離子，最后用28mL 8mol/L鹽酸和0.001%雙氧水收集銅。將收集的銅溶液蒸干，進(jìn)行二次化學(xué)純化。然后將收集的銅蒸干，加入1mL 3%硝酸后再次蒸干，此過(guò)程重復(fù)2遍，最后向樣品中加入1mL 3%硝酸溶解，備用。

表2 土壤樣品的銅分離純化方法(改自Liu等，2014[33])

1.3.3質(zhì)譜測(cè)試

質(zhì)譜測(cè)試過(guò)程中，一些物理、化學(xué)參數(shù)的變化會(huì)導(dǎo)致同位素產(chǎn)生質(zhì)量分餾，因此對(duì)儀器質(zhì)量歧視進(jìn)行校正至關(guān)重要。目前常用的儀器質(zhì)量歧視校正方法有雙稀釋劑法[34-35]、元素內(nèi)標(biāo)法[36-44]和標(biāo)樣-樣品-標(biāo)樣間插法(SSB)[33,43,45-46]。本研究采用SSB法進(jìn)行儀器質(zhì)量歧視校正，使用SSB法校正的關(guān)鍵在于樣品與標(biāo)樣之間的完美匹配，包括酸度匹配、濃度匹配及排除基質(zhì)離子等方面，以保證標(biāo)樣與樣品間分餾系數(shù)的可替代性[33,43]。

銅同位素在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室同位素地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室采用Neptune Plus型MC-ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。銅同位素測(cè)試前，測(cè)定純化后樣品中銅及干擾元素含量。根據(jù)干擾元素含量確定樣品是否需要再次進(jìn)行化學(xué)純化，依據(jù)樣品銅含量測(cè)試數(shù)據(jù)，將樣品和標(biāo)樣分別稀釋成0.1μg/mL的溶液，以保證樣品和標(biāo)樣的濃度匹配。樣品和標(biāo)樣以同一種3%硝酸為介質(zhì)，保證測(cè)試過(guò)程中樣品和標(biāo)樣的酸度完全匹配。進(jìn)樣速率為100μL/min，每個(gè)數(shù)據(jù)采集時(shí)間為130s。每次樣品和標(biāo)樣測(cè)試之前，均用3%硝酸清洗100s，使63Cu的背景信號(hào)低于1mV，從而消除殘余溶液對(duì)樣品的干擾和儀器的記憶效應(yīng)。在低分辨模式下，0.1μg/mL銅溶液的63Cu信號(hào)為5V。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3組，每組重復(fù)30個(gè)循環(huán)。

因此，本文報(bào)道的每個(gè)數(shù)據(jù)是樣品測(cè)試90次的65Cu/63Cu的平均值。MC-ICP-MS儀器的其他工作參數(shù)如表3所示。最終結(jié)果以NIST SRM 976為標(biāo)準(zhǔn)，銅同位素值以δ表示，即：

表3 MC-ICP-MS儀器主要工作參數(shù)

本實(shí)驗(yàn)中以實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部銅單元素溶液GSB Cu為標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間的δ65Cu換算關(guān)系如下：

δ65CuS-A=δ65CuS-B+δ65CuB-A+δ65CuS-B×

δ65CuB-A×10-3

式中：S代表樣品；A代表國(guó)際銅同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRM 976；B代表實(shí)驗(yàn)室銅單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB Cu。其中GSB Cu相對(duì)NIST SRM 976的銅同位素組成為δ65CuGSB=0.44‰±0.04‰(n=32, 2SD)[33,47]。

2 結(jié)果與討論

2.1 基質(zhì)元素的影響

地質(zhì)樣品具有復(fù)雜的化學(xué)成分，化學(xué)純化過(guò)程中如果不能完全分離基質(zhì)離子，將會(huì)對(duì)銅同位素測(cè)定產(chǎn)生影響。前人研究表明純化后的樣品中含有Na、Ti、Fe、Co等基質(zhì)離子會(huì)對(duì)樣品銅同位素組成測(cè)定產(chǎn)生影響[33,36,38,41-42,48]。Na會(huì)形成23Na40Ar+基團(tuán)對(duì)63Cu測(cè)定產(chǎn)生干擾，當(dāng)Na/Cu>1時(shí)，會(huì)使63Cu測(cè)量值偏高，導(dǎo)致樣品δ65Cu相較于真實(shí)值偏低[33,38]。Ti以46Ti16O1H+、47Ti16O+、48Ti16O1H+、49Ti16O+多原子團(tuán)對(duì)63Cu和65Cu產(chǎn)生干擾，其中48Ti豐度最高，會(huì)導(dǎo)致銅同位素比值δ65Cu測(cè)量值偏高[33,38]。對(duì)于Fe和Co，前人研究表明當(dāng)Fe/Cu>10時(shí)，δ65Cu并沒(méi)有顯著的變化[36,48]，而Liu等[33]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe/Cu>2時(shí)，會(huì)使δ65Cu測(cè)量值偏低。Hou等[38]研究表明當(dāng)Co/Cu>1時(shí)，Co對(duì)銅同位素比值產(chǎn)生顯著干擾，致使δ65Cu測(cè)量值升高；而Liu等[33]和Hu等[48]認(rèn)為即使Co/Cu=10時(shí)，也不會(huì)對(duì)δ65Cu測(cè)定產(chǎn)生影響。因此，在不同的儀器上，同一干擾元素對(duì)銅同位素測(cè)試的影響存在差異。

本研究中，在測(cè)定樣品銅同位素組成之前，對(duì)每個(gè)純化后的樣品首先測(cè)定其Na、Ti、Fe、Co濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品經(jīng)過(guò)兩次純化后，Na、Fe、Co與Cu的摩爾比均小于0.01，不會(huì)對(duì)樣品銅同位素組成測(cè)定產(chǎn)生影響。然而土壤中Ti含量通常較高，當(dāng)Ti/Cu>0.3時(shí)會(huì)使δ65Cu偏重[33]，在本次實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)兩次化學(xué)純化后的樣品中仍有少量的Ti殘余，可能會(huì)影響樣品銅同位素比值的測(cè)定，因此對(duì)土壤樣品進(jìn)行三次化學(xué)純化，結(jié)果表明純化后的樣品中Ti/Cu<0.03，不會(huì)對(duì)樣品中的銅同位素比值測(cè)定產(chǎn)生干擾(表4)，數(shù)據(jù)可靠。

表4 本文報(bào)道的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銅同位素組成(相對(duì)于NIST SRM 976)

2.2 準(zhǔn)確性和精確性檢驗(yàn)

測(cè)定樣品之前，首先保證儀器處于最佳工作狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)中先對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液GSB Cu和NIST SRM 3114進(jìn)行銅同位素組成測(cè)定，兩者相對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRM 976的銅同位素組成數(shù)據(jù)穩(wěn)定在長(zhǎng)期檢測(cè)范圍內(nèi)，方對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。

表5列出了本研究過(guò)程中實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液GSB Cu和NIST SRM 3114相對(duì)國(guó)際標(biāo)樣NIST SRM 976的銅同位素組成數(shù)據(jù)分別為δ65Cu=0.44‰±0.05‰(n=6, 2SD)和δ65Cu=0.18‰±0.05‰(n=56, 2SD)，與本實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期測(cè)試結(jié)果及前人報(bào)道的銅同位素組成數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi)一致[33,38,40,43]。全流程空白小于2ng，回收率≥98%。BHVO-2的銅同位素組成為δ65Cu=0.08‰±0.05‰(n=12, 2SD)，與前人報(bào)道的銅同位素組成數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi)一致[2,31,33,38,49-50]。說(shuō)明儀器處于最佳工作狀態(tài)，且化學(xué)流程準(zhǔn)確，能夠保證樣品銅同位素?cái)?shù)據(jù)的精確性和準(zhǔn)確性。

表5 實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)溶液GSB Cu和NIST SRM 3114的銅同位素組成測(cè)定結(jié)果

2.3 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銅同位素組成測(cè)定結(jié)果

確定純化后的樣品中基質(zhì)離子濃度足夠低，不會(huì)對(duì)銅同位素測(cè)定產(chǎn)生影響，并且儀器處于最佳工作狀態(tài)后，對(duì)樣品中銅同位素組成進(jìn)行測(cè)試。本研究測(cè)定的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07443、GBW07425、GBW07427、GBW07389)相對(duì)于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRM 976的銅同位素組成如表4所示。其中GBW07443為水稻土，其銅同位素組成為δ65Cu=-0.04‰±0.04‰(n=9, 2SD)；GBW07425為遼河平原土壤，其銅同位素組成為δ65Cu=-0.07‰±0.05‰(n=12, 2SD)；GBW07427為華北平原土壤，其銅同位素組成為δ65Cu=-0.06‰±0.04‰(n=12, 2SD)；GBW07389為泛濫平原沉積物，其銅同位素組成為δ65Cu=-0.02‰±0.06‰(n=12, 2SD)。

同位素組成是否均一，是判斷一個(gè)化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能否作為一個(gè)新的同位素分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要前提。如上所述，本文分析的4個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均具有均一的化學(xué)組成(表1)，但它們的銅同位素組成是否均一仍需要加以檢驗(yàn)。為此，本文將每種土壤樣品至少分成三份，獨(dú)立進(jìn)行溶樣、化學(xué)分離和質(zhì)譜測(cè)定，以檢驗(yàn)樣品銅同位素組成的均一性。實(shí)驗(yàn)表明同一樣品經(jīng)過(guò)獨(dú)立重復(fù)溶樣、化學(xué)分離和質(zhì)譜測(cè)定，在誤差范圍內(nèi)具有完全相同的銅同位素組成(表4)。例如GBW07443經(jīng)三次獨(dú)立消解、純化及測(cè)試獲得的δ65Cu分別為-0.04‰±0.03‰(n=3,2SD)、-0.03‰±0.04‰(n=3, 2SD)和-0.06‰±0.04‰(n=3, 2SD)。說(shuō)明4個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均具有均一的銅同位素組成，滿足作為土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銅同位素分析的基本條件。

2.4 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銅同位素組成與自然界土壤樣品數(shù)據(jù)比較

判斷一個(gè)樣品能否成為同位素測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的另一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是，該樣品的同位素組成是否與自然界樣品的同位素組成在同一區(qū)間內(nèi)。前人對(duì)自然界土壤樣品進(jìn)行了大量的銅同位素研究，獲得了不同成分、不同風(fēng)化-成土條件下形成的土壤樣品的銅同位素?cái)?shù)據(jù)[17-18,23,27,32,51]。例如，Bigalke等[18]分析了氧化風(fēng)化土壤剖面中不同層位銅同位素的垂向分布，發(fā)現(xiàn)不同層位的土壤具有顯著不同的銅同位素組成(-0.57‰～0.44‰)，主要與植物提取銅過(guò)程中的同位素分餾或者與大氣沉降有關(guān)。Mathur等[32]分析了美國(guó)賓夕法尼亞地區(qū)幾個(gè)頁(yè)巖風(fēng)化土壤的銅同位素組成，發(fā)現(xiàn)其具有比原巖更輕的銅同位素組成，δ65Cu平均值為-0.5‰±0.2‰，主要與氧化還原過(guò)程中的銅同位素分餾有關(guān)。Liu等[23]對(duì)美國(guó)South Carolina地區(qū)(亞熱帶氣候)輝綠巖風(fēng)化剖面和中國(guó)海南地區(qū)(熱帶氣候)玄武巖風(fēng)化剖面進(jìn)行了銅同位素對(duì)比研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)銅同位素分餾主要受生物作用控制，有機(jī)質(zhì)優(yōu)先絡(luò)合輕的銅同位素(63Cu)；不同氣候條件下形成的土壤剖面的銅同位素分餾情況顯著不同：在亞熱帶氣候，銅會(huì)強(qiáng)力吸附到鐵氧化物或氫氧化物的表面，產(chǎn)生銅高含量和富集重銅同位素的特征；在熱帶氣候，由于降雨量充分，淋濾作用強(qiáng)烈，重的銅同位素(65Cu)被優(yōu)先解吸和淋洗，在上部會(huì)形成銅含量虧損和銅同位素輕的特征。總的來(lái)說(shuō)，盡管部分土壤樣品的δ65Cu變化范圍比較大，但自然界大多數(shù)土壤的銅同位素組成主要分布在-0.5‰～+0.5‰之間(圖1)。

本研究測(cè)定的4個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07443、GBW07425、GBW07427、GBW07389的銅同位素組成分別為:-0.04‰±0.04‰(n=9, 2SD);-0.07‰±0.05‰(n=12,2SD);-0.06‰±0.04‰(n=12, 2SD);-0.02‰±0.06‰(n=12,2SD)。這些土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的銅同位素組成比值均位于0附近，大致為自然界土壤銅同位素比值變化范圍(-0.5‰～+0.5‰)的中間值(圖1)。它們具有均一的銅同位素組成，便于絕大多數(shù)土壤樣品的測(cè)定，適合作為監(jiān)控土壤銅同位素化學(xué)及質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)可靠性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

圖1 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銅同位素組成與自然界土壤樣品的數(shù)據(jù)比較(數(shù)據(jù)來(lái)源：Bigalke等，2010[17]；Bigalke等，2011[18]；Liu等，2014[23]；Kríbek等，2018[27]；Kusonwiriyawong等，2017[28]；Mathur等，2012[32]；Li等，2009[51])Fig.1 Comparison of Cu isotopic ratio in this study and reported values in literatures. Data sources: Bigalke， et al., 2010[17]; Bigalke， et al., 2011[18]; Liu， et al., 2014[23]; Kríbek， et al., 2018[27]; Kusonwiriyawong， et al., 2017[28]; Mathur， et al., 2012[32]; Li， et al., 2009[51]

3 結(jié)論

鑒于銅同位素在示蹤土壤銅污染物來(lái)源及其經(jīng)歷的生物地球化學(xué)過(guò)程等方面具有巨大的應(yīng)用潛力，土壤樣品銅同位素的高精度分析變得越來(lái)越重要。然而，利用硅酸巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)監(jiān)測(cè)土壤樣品的銅同位素測(cè)試準(zhǔn)確性缺乏代表性。本文測(cè)定了土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07443、GBW07425、GBW07427和GBW07389的銅同位素組成，為評(píng)估土壤樣品中銅同位素?cái)?shù)據(jù)質(zhì)量提供了參考。本實(shí)驗(yàn)在高溫高壓反應(yīng)釜中消解樣品，采用AG MP-1M樹脂進(jìn)行純化，通過(guò)MC-ICP-MS測(cè)定樣品銅同位素組成。結(jié)果表明，這些土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有均一的銅同位素組成，且銅同位素組成均位于0附近，大致為自然界土壤中銅同位素比值變化范圍(-0.5‰～+0.5‰)的中間值。

本文報(bào)道的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以更有效地監(jiān)控土壤樣品銅同位素測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精確性。改變了目前缺乏土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銅同位素?cái)?shù)據(jù)的現(xiàn)狀，為已經(jīng)和正在準(zhǔn)備開展土壤銅同位素研究的實(shí)驗(yàn)室提供了監(jiān)控銅同位素?cái)?shù)據(jù)質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。