關(guān)智文 楊丙橋 曾夢(mèng)媛 羅惠華 鄧 冰2

（1.武漢工程大學(xué)資源與安全工程學(xué)院，湖北武漢430073；2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川成都610041）

磷礦是我國(guó)重要的不可再生礦產(chǎn)資源，被廣泛地應(yīng)用于國(guó)防、化工、農(nóng)業(yè)、食品及醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域［1-2］。我國(guó)是磷礦資源大國(guó)，但中低品位磷礦較多，且比較難選，因?yàn)榇蟛糠种械推肺涣椎V石中白云石的含量高，磷灰石與白云石的表面性質(zhì)相似，可浮性相近，且在溶液中兩者界面相互轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致其難以浮選分離［3-4］。因此，選擇性地?cái)U(kuò)大兩者之間的可浮性差異是實(shí)現(xiàn)磷灰石和白云石分離的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的磷灰石與白云石分離工藝是在弱酸性條件下使用硫酸或磷酸抑制磷灰石，反浮選分離白云石；正浮選工藝中，常使用S-808、β-萘磺酸鹽甲醛縮合物、YZS、木素磺酸鈣磺甲基化衍生物等作為白云石的抑制劑［5-7］。但這些藥劑存在選擇性差、毒性大、成本高等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)出一種高效、無(wú)毒、環(huán)保、成本低廉的新型白云石抑制劑，對(duì)于加強(qiáng)對(duì)中低品位磷礦的開(kāi)發(fā)利用、降低成本、減少環(huán)境污染等方面具有十分重要的意義。

聚（4-苯乙烯磺酸-共聚-馬來(lái)酸）鈉鹽（PSSMA）是一種新型、無(wú)毒、環(huán)保的藥劑，易溶于水，分子中含有大量的磺酸基和羧基，易與金屬離子發(fā)生螯合作用。并且被廣泛地應(yīng)用于除垢劑、分散劑、染料的吸附劑、聚電解質(zhì)多層膜等多個(gè)方面［8-10］。本文以PSSMA作為白云石抑制劑，以NaOL作為磷灰石捕收劑，通過(guò)單礦物與人工混合礦浮選試驗(yàn)研究PSSMA對(duì)磷灰石與白云石浮選行為的影響及浮選分離的效果，并采用FTIR、Zeta電位和XPS等表征手段研究了PSSMA在磷灰石與白云石表面的吸附機(jī)理。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 礦樣與藥劑

試驗(yàn)所用白云石的產(chǎn)地為廣東，磷灰石的產(chǎn)地為巴西。礦石經(jīng)破碎、手工除雜后，用瑪瑙研缽研磨，再用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分以獲取不同粒級(jí)的礦樣，取38～74 μm粒級(jí)用于浮選試驗(yàn)和X射線(xiàn)光電子能譜分析（XPS）表面分析，-10 μm粒級(jí)用于化學(xué)分析、傅里葉變換紅外光譜測(cè)量（FTIR）、X射線(xiàn)衍射分析（XRD）和Zeta電位測(cè)量。人工混合礦為磷灰石與白云石純礦物的混合樣，按兩者質(zhì)量比8∶2配制。圖1為白云石與磷灰石純礦物XRD圖譜，表明磷灰石和白云石無(wú)明顯雜質(zhì)。經(jīng)化學(xué)分析得到白云石中MgO含量為20.15%，磷灰石中P2O5含量為38.27%。

試驗(yàn)所用的氫氧化鈉、鹽酸、油酸鈉（NaOL）、PSSMA均為分析級(jí)，購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)藥劑有限公司。整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中所用的水均為由電阻率為18.2 MΩ·cm的優(yōu)普系列超純水器制得的超純水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浮選試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)和人工混合礦浮選試驗(yàn)均在XFG掛槽式浮選機(jī)上進(jìn)行，主軸轉(zhuǎn)速為1 300 r/min，浮選槽有效容積為70 mL，試驗(yàn)每次稱(chēng)取2 g礦樣，加入適量的水后置于超聲波清洗機(jī)（US-10D）中分散2 min，之后用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)整礦漿至所需pH。依次加入PSSMA和NaOL溶液分別攪拌5 min和3 min后，將懸浮液轉(zhuǎn)入浮選槽中，充氣浮選3 min。泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別過(guò)濾、烘干、稱(chēng)重，計(jì)算上浮率。

人工混合礦浮選試驗(yàn)采用由1.6 g磷灰石和0.4 g白云石組成的混合礦樣進(jìn)行，浮選流程與單礦物浮選流程相同。泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別過(guò)濾、烘干、稱(chēng)重，計(jì)算上浮率，分析泡沫產(chǎn)品中P2O5和MgO的含量，計(jì)算回收率。

1.2.2 FTIR測(cè)量

FTIR的測(cè)量采用美國(guó)Nicolet公司的740型傅里葉變化紅外光譜儀。待測(cè)試樣在瑪瑙研缽中研磨至10 μm以下，再將0.3 g礦樣進(jìn)行分散，加入PSSMA并攪拌30 min，過(guò)濾并真空烘干24 h，純礦樣和藥劑直接進(jìn)行研磨，以KBr為背景，通過(guò)壓片法進(jìn)行紅外光譜測(cè)量。

1.2.3 Zeta電位測(cè)量

Zeta電位測(cè)量采用英國(guó)馬爾文公司的Nano ZS90電位及粒度分析儀。將0.15 g礦樣加入0.001 mol/L NaCl溶液中，通過(guò)超聲波清洗機(jī)分散2 min，在加入PSSMA和NaOL之前，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)礦漿pH，按不同的條件分別加入PSSMA和NaOL，并分別攪拌5 min和3 min，然后取1 mL懸浮液注入樣品池，在室溫下進(jìn)行Zeta電位的測(cè)量。

1.2.4 XPS測(cè)量

XPS圖譜由ESCALAB 250Xi光電子能譜儀分析獲得。通過(guò)Al kα射線(xiàn)（hν=1 486.6 eV）的X射線(xiàn)源先對(duì)樣品進(jìn)行全譜掃描，后對(duì)鈣、鎂、氧、磷等不同元素區(qū)域進(jìn)行精掃。收集的數(shù)據(jù)用Avantage軟件進(jìn)行分析，結(jié)合能用C 1s（284.8 eV）進(jìn)行校準(zhǔn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

2.1.1 抑制劑濃度的影響

在pH=9、NaOL濃度為3×10-4mol/L的條件下，PSSMA的濃度對(duì)白云石和磷灰石上浮率的影響結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出：白云石的上浮率隨著PSSMA濃度的增加急劇下降，在PSSMA濃度為10 mg/L左右趨于平衡；而PSSMA對(duì)于磷灰石的上浮率幾乎沒(méi)有影響，其上浮率均在91%以上。這表明PSSMA能夠選擇性地抑制白云石，而幾乎不影響磷灰石的浮選。

2.1.2 礦漿pH值的影響

在PSSMA濃度為20 mg/L，NaOL濃度為3×10-4mol/L的條件下，礦漿pH值對(duì)白云石和磷灰石上浮率的影響結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，白云石的上浮率在pH值為7～12之間保持在10%以下，磷灰石的上浮率在pH值為8～12之間保持在90%以上。這表明PSSMA在較寬的pH范圍內(nèi)都能實(shí)現(xiàn)磷灰石和白云石的浮選分離，具有較強(qiáng)的實(shí)用性。

2.2 人工混合礦浮選試驗(yàn)

圖4為在pH=9，NaOL濃度為3×10-4mol/L的條件下，PSSMA用量對(duì)白云石與磷灰石人工混合礦的分離效果。

從圖4可以看出：在不加PSSMA的條件下，磷灰石與白云石很難實(shí)現(xiàn)分離；隨著PSSMA濃度增加，MgO的回收率逐漸下降；而在試驗(yàn)PSSMA用量范圍內(nèi)，P2O5的回收率保持在94%左右，而MgO的回收率快速下降，說(shuō)明PSSMA能夠選擇性地抑制白云石而幾乎不影響磷灰石的浮選，這與單礦物浮選試驗(yàn)的結(jié)果一致。

2.3 抑制劑作用機(jī)理研究

2.3.1 FTIR分析

圖5為白云石和磷灰石與PSSMA作用前后的紅外光譜圖。

從圖5（a）可以看出，3 446 cm-1處為—OH的伸縮振動(dòng)，1 583 cm-1和1 412 cm-1處分別為C==O的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1 194 cm-1和1 039 cm-1處為—SO3-的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2 929 cm-1和2 856 cm-1處分別為—CH2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和—CH3的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)［10］。白云石有著3個(gè)明顯的振動(dòng)吸收峰，879 cm-1和729c m-1處分別為CO32-的面外彎曲振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)，1 437 cm-1處為C—O的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。在與PSSMA作用后，在白云石表面2 918 cm-1和2 850 cm-1處出現(xiàn)了—CH2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和—CH3的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)［11-12］，這表明PSSMA在白云石表面發(fā)生了吸附。從圖5（b）可以看出，PSSMA與磷灰石作用后，紅外光譜圖并未產(chǎn)生明顯的變化，說(shuō)明PSSMA未在磷灰石表面進(jìn)行吸附。

2.3.2 Zeta電位分析

圖6為白云石和磷灰石在不同pH條件下Zeta電位的變化情況。

從圖6（a）可以看出：白云石表面帶負(fù)電，白云石的Zeta電位隨著pH的增大而降低；當(dāng)白云石分別經(jīng)過(guò)PSSMA或NaOL單獨(dú)處理后，Zeta電位均顯著降低，這表明PSSMA和NaOL均可以單獨(dú)吸附在白云石表面；而白云石經(jīng)過(guò)PSSMA與NaOL共同處理后，其Zeta電位與經(jīng)過(guò)PSSMA單獨(dú)處理后的Zeta電位非常接近，表明PSSMA可以阻止NaOL在白云石表面進(jìn)行吸附。

從圖6（b）可以看出：在pH＜6時(shí)，磷灰石表面帶負(fù)電，磷灰石的Zeta電位隨著pH的增大而降低；當(dāng)磷灰石分別經(jīng)過(guò)PSSMA或NaOL單獨(dú)處理后，Zeta電位均顯著降低，這表明PSSMA和NaOL均可以單獨(dú)吸附在磷灰石表面；而磷灰石經(jīng)過(guò)PSSMA與NaOL共同處理后，其Zeta電位與經(jīng)過(guò)NaOL單獨(dú)處理后的Zeta電位非常接近，表明PSSMA雖然可以單獨(dú)吸附在磷灰石表面，但是在NaOL存在的條件下，NaOL可以取代磷灰石表面的PSSMA，這與浮選的結(jié)果一致。因此，PSSMA對(duì)白云石具有抑制作用。

2.3.3 XPS分析

為了進(jìn)一步探究PSSMA對(duì)白云石的抑制機(jī)理，對(duì)與PSSMA作用前后磷灰石和白云石的表面進(jìn)行了XPS分析。分別對(duì)白云石的 C 1s、O 1s、Ca 2p、Mg 1s和磷灰石的C 1s、O 1s、Ca 2p、P 2p的窄譜進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7、圖8所示。

從圖7（a）可以看出：未經(jīng)處理的白云石表面，在284.80 eV、286.74 eV、289.46 eV處分別為烴基、污染所致的碳氧化物和白云石中的CO32-峰；經(jīng)抑制劑處理過(guò)后，284.80 eV處峰強(qiáng)度變強(qiáng)，并且在288.73 eV處出現(xiàn)了O==C—O峰。這是由于PSSMA分子中存在大量的烴基和羧基，表明PSSMA在白云石表面發(fā)生了吸附。

從圖7（b）可以看出，白云石在531.84 eV處存在特征峰，為白云石中的CO32-峰；在532.85 eV處為污染所致的碳氧化物；在經(jīng)過(guò)PSSMA處理后，在531.19 eV處出現(xiàn)了新的特征峰，其為PSSMA中的O==C—O。說(shuō)明PSSMA在白云石表面進(jìn)行了吸附。

從圖7（d）可以看出：處理前，在1 303.97 eV處為白云石表面的Mg 1s；而經(jīng)過(guò)處理后，會(huì)在1 303.64 eV處出現(xiàn)一個(gè)新峰，其為Mg—COOR中的Mg 1s［13］。鎂是白云石的主要成分，相對(duì)于磷灰石而言，增強(qiáng)了PSSMA在白云石表面的吸附。

從圖8（a）可以看出：未經(jīng)處理的磷灰石存在3個(gè)峰，分別是位于284.80 eV的烴基，位于286.46 eV的碳氧化物，位于288.86 eV的碳氟化物；經(jīng)PSSMA處理過(guò)后在288.64 eV處出現(xiàn)了強(qiáng)度較弱的O==C—O，表明少量PSSMA吸附到磷灰石表面。

從圖8（b）可以看出：磷灰石在531.28 eV處存在特征峰，為磷灰石中的PO43-，在531.99 eV處為污染所致的碳氧化物；在經(jīng)過(guò)PSSMA處理后，在530.93 eV處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)度較弱的特征峰，其為PSSMA中的O==C—O［14］。

3 結(jié) 論

（1）PSSMA作為一種新型高效環(huán)保的白云石抑制劑，能夠?qū)崿F(xiàn)磷灰石與白云石的正浮選分離。

（2）PSSMA在低濃度條件下和較寬的pH值范圍內(nèi)對(duì)白云石產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制效果。在PSSMA用量為10 mg/L時(shí)，PSSMA對(duì)磷灰石與白云石人工混合礦有著較好的分選效果，磷灰石的回收率高達(dá)94.29%，白云石的回收率低至28.19%。

（3）PSSMA中的—COOH與白云石表面暴露的Ca2+、Mg2+形成了穩(wěn)定的螯合物，從而實(shí)現(xiàn)了PSSMA在白云石表面的吸附，這種吸附形式屬于化學(xué)吸附；而PSSMA則以較弱的氫鍵作用的形式吸附在磷灰石的表面。在有NaOL存在的條件下，NaOL能夠取代磷灰石表面吸附的PSSMA，從而表現(xiàn)出PSSMA對(duì)磷灰石與白云石分選的差異性。

（4）本研究?jī)H使用磷灰石和白云石純礦物進(jìn)行了測(cè)試，還需進(jìn)一步考察其在實(shí)際礦石中的分選效果。