李瑛娟，滕 瑜，宋群玲，楊志鴻,蔡川雄，張金梁

(昆明冶金高等?？茖W校冶金與礦業(yè)學院，云南 昆明 650033)

鋯鈦酸鉛Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)是典型鈣鈦礦結構的陶瓷材料，具有優(yōu)異的介電、鐵電、壓電、熱釋電等性能，可廣泛應用于電子學、集成光學以及微機電系統(tǒng)[1-2]等領域。隨著信息技術的不斷發(fā)展，PZT陶瓷逐漸向高精度、微細化及多功能化方向發(fā)展。鋯鈦酸鉛Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)具有非致冷、易于與半導體技術集成的優(yōu)異特點，是作為微機電系統(tǒng)(MEMS)和非揮發(fā)性鐵電隨機存儲器(FERAM)[3-4]的優(yōu)質材料，PZT材料的壓電和鐵電性能、器件方面的應用一直以來受到很多研究者的關注[5-19]。脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition，PLD)是一種常用的鍍膜方法，它是將準分子激光器產生的高功率脈沖激光匯聚到靶材表面，使靶材表面高溫熔化氣化，從而產生等離子體，等離子體會定向局域膨脹，在采用的襯底上進行沉積，重新排列形成薄膜。采用PLD鍍膜時，所需的沉積溫度低，薄膜成分與靶材成分基本一致，可用來制備不同組分的PZT薄膜。采用PLD法鍍膜，最后可得到單晶或具有擇優(yōu)取向的薄膜，比隨機取向的薄膜更有優(yōu)勢，應用更廣，受到了很多科研工作者的青睞。

1 實 驗

脈沖激光沉積系統(tǒng)的構成主要包括激光器、光路系統(tǒng)(會聚透鏡和石英窗口等)、沉積系統(tǒng)(鍍膜腔、靶材、真空系統(tǒng)、充氣系統(tǒng)和加熱硅板等)和輔助系統(tǒng)(測溫裝置、監(jiān)控裝置和電機冷卻部分等)，如圖1所示[20]。

圖1 脈沖激光沉積系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of pulsed laser deposition system

采用的脈沖激光沉積薄膜參數(shù)如表1所示。

表1 脈沖激光沉積薄膜的參數(shù)要求Tab.1 Parameter requirements for pulsed laser deposition of thin films

PLD鍍膜的操作過程和工藝流程如圖2所示。

圖2 PLD鍍膜的工藝流程Fig.2 Process flow chart of PLD coating

采用PLD法，安裝好PZT陶瓷靶材，在安裝好的SrTiO3(001)襯底上開始沉積PZT薄膜，沉積完成后采用 5 000 Pa 的退火氧壓原位退火 30 min，然后再逐步降至室溫取出樣品，其他實驗條件如表2所示。采用SrTiO3(100)襯底的原因是該襯底與PZT薄膜間的晶格失配度相對較低，根據(jù)文獻[21]報道，都可以得到單晶外延PZT薄膜，應用十分廣泛。

表2 實驗參數(shù)與條件Tab.2 Experimental parameters and conditions

2 結果與討論

2.1 不同激光能量對Pb(Zr0.52Ti0.48)O3薄膜結晶質量的影響

SrTiO3單晶襯底的標準XRD圖譜如圖3所示。采用PLD法鍍膜時，激光能量的高低對薄膜質量的影響非常大，選用在準同形相界處的組分Pb(Zr0.52Ti0.48)O3，固定其他沉積條件探究了不同激光能量對Pb(Zr0.52Ti0.48)O3薄膜的影響，如圖4所示，內插圖為(001)方向的放大圖。從圖4可以看出，激光能量從 270 mJ 逐漸增大到 450 mJ 時，薄膜的衍射峰均隨激光能量的增大而變得越來越尖銳，在激光能量為 400 mJ 時，(001)衍射峰最尖銳，而激光能量繼續(xù)增加到 450 mJ 時，制備出的薄膜(001)衍射峰強度明顯變小，由此可得出 400 mJ 是制備不同組分PZT薄膜的最佳激光能量。

圖3 STO單晶襯底的XRD圖譜圖 圖4 不同激光能量下PZT薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of STO single crystal substrate Fig.4 XRD patterns of PZT thin films under different laser energy

由圖4可知，所制備的不同組分PZT薄膜均為單一c軸取向生長，且沒有雜相焦綠石ZrO2的存在，但在同一沉積條件下，薄膜的結晶質量受到不同Zr/Ti比組分的影響。

2.2 不同Zr/Ti比對PZT薄膜結晶質量的影響

圖5為在實驗條件下，制得的不同Zr/Ti比PZT薄膜的XRD圖，可以看出，在SrTiO3單晶襯底上沉積的薄膜均呈現(xiàn)出擇優(yōu)取向生長，隨著不同Zr/Ti比組分的改變，衍射峰的位置發(fā)生了不同程度的偏移，而衍射峰位置的改變說明薄膜的晶體結構(晶格常數(shù))相應發(fā)生了不同程度的變化，導致PZT薄膜與SrTiO3單晶襯底之間的晶格失配度隨之發(fā)生改變。薄膜與襯底間的晶格失配度對薄膜的外延生長質量有著非常重要的影響，晶格失配大，容易產生應力，在釋放這種應力的過程中會產生失配位錯。通常薄膜與襯底間的晶格失配度越小，薄膜的外延質量越好。

圖5 不同組分Pb(Zr1-xTix)O3薄膜的XRD圖Fig.5 XRD diagram of Pb (Zr1-xTix)O3 thin films with different components

從圖6(002)峰的搖擺曲線衍射峰的位置可以看出，通過薄膜與襯底間晶格失配度δ的公式，即δ=2|as-ae|/(as+ae)(as是無應力時襯底的晶格常數(shù)，ae是薄膜的晶格常數(shù))可計算得出薄膜與襯底間的晶格失配度大小為aSTO=3.905×10-10，其晶格失配度<8%，即在SrTiO3單晶襯底上是適合生長PZT薄膜的。

由(002)峰的搖擺曲線圖6還可看出，隨著PZT組分的改變，制備的薄膜半高寬FWHM數(shù)值也發(fā)生了變化。通常半高寬FWHM值越小，證明薄膜的結晶質量越好。從圖6可看出，低鋯含量組分的薄膜在相應的生長條件下半高寬均較大，低鋯含量組分的薄膜結晶質量就沒有高鋯含量組分的薄膜好。說明在同等的鍍膜條件下，不同Zr/Ti比組分的變化會影響薄膜的結晶質量，選擇PZT薄膜的最佳沉積條件時，需要考慮鍍膜沉積條件的選擇和不同Zr/Ti比組分的影響，才能沉積得到優(yōu)質的PZT薄膜。

由圖6計算出的半高寬數(shù)值可看出，所選擇的鍍膜條件比較適合沉積準同型相界處(x=0.48處)的PZT薄膜。

圖6 不同組分Pb(Zr1-xTix)O3薄膜的搖擺曲線Fig.6 Rocking curves of Pb(Zr1-xTix)O3 thin films with different compositions

表3 各組分薄膜對應的晶粒尺寸大小Tab.3 Corresponding grain size of each component film

3 結 論

采用PLD法在SrTiO3(001)襯底上制備了不同Zr/Ti比組分的Pb(Zr1-xTix)O3(x=0.8、0.7、0.48、0.3、0.2)薄膜，研究了其微觀結構與結晶質量的關系。由此得出以下結論：

1)400 mJ 是沉積PZT薄膜的最佳激光能量，得到的薄膜結晶質量最好；

2)從微觀結構分析得出，不同Zr/Ti比組分的PZT薄膜在同等的鍍膜條件下均得到了很好的單一c軸取向結構，無雜相焦綠石ZrO2相的出現(xiàn)。

3)分析了不同Zr/Ti比組分的PZT薄膜的(002)的搖擺曲線，得出PZT薄膜的結晶質量受到鍍膜條件和不同Zr/Ti組分的影響，對比得出所采用的鍍膜條件適合沉積在準同型相界處組分的PZT薄膜，檢測結果得出該組分結晶質量最好。

4)由謝樂公式計算晶粒尺寸結果可知，采用PLD法所制備的不同Zr/Ti比組分的PZT薄膜晶粒尺寸均在 2～6 nm 范圍內，可用于器件制作。