張金輝, 李 敬, 郁建元

(1. 唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系， 河北 唐山 063000)(2. 燕山大學(xué)， 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 秦皇島 066004)

超級(jí)電容器作為一種新型綠色儲(chǔ)能器件，已經(jīng)成為解決世界所面臨的能源、資源和環(huán)境等重大問題的最有潛力的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置之一[1-2]。《探索》雜志曾將超級(jí)電容器列為世界七大技術(shù)發(fā)現(xiàn)之一，認(rèn)為它是能量儲(chǔ)存領(lǐng)域的一項(xiàng)革命性發(fā)現(xiàn)，并將在某些領(lǐng)域取代蓄電池。具有高能量密度、高功率密度和長壽命的超級(jí)電容器在國防、航空航天、汽車工業(yè)、消費(fèi)電子、電子通信、電力和鐵路等領(lǐng)域有著十分廣闊的應(yīng)用前景，對(duì)于減輕環(huán)境污染，促進(jìn)人類社會(huì)的可持續(xù)性發(fā)展有著深遠(yuǎn)的影響。

為獲得電化學(xué)性能好的復(fù)合材料電極，研究人員進(jìn)行了一系列的研究與探索。但目前合成的復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性較差，比電容也與理論值存在較大的差異。隨著科技的快速發(fā)展，一些納米材料被用于超級(jí)電容器的電極制備以改善電容器的性能，并且已取得不少成果[3-5]。納米金剛石(nano diamond，ND)由尺寸為納米級(jí)的金剛石微粒組成，除具有金剛石的一般特性外，還具有納米材料的眾多特性，如小尺寸效應(yīng)、表面/界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、大量的結(jié)構(gòu)缺陷和表面含氧官能團(tuán)，使其在開發(fā)具有特殊性能的新材料方面具有較大的潛力[6-8]。SIUZDAK等[9]制備了ND/聚苯胺復(fù)合電極的對(duì)稱超級(jí)電容器。與純聚苯胺電極相比，在快的掃描速率下，復(fù)合電極具有顯著較高的循環(huán)穩(wěn)定性和電容保持率。電化學(xué)測試表明：具有嵌入式ND的聚苯胺電極在10 000次恒電流循環(huán)后比電容顯著增加，比活性炭的比電容高3～4倍，比ND和洋蔥狀碳的高15倍以上。BORENSTEIN等[10]將磷元素?fù)饺爰{米金剛石材料中，得到摻雜納米金剛石電極，其最大電容可達(dá)到63.56 mF/cm2。但是，ND較差的導(dǎo)電性，限制了其優(yōu)異的電化學(xué)特性的發(fā)揮，阻礙了ND在電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。

為解決上述問題，改善ND的導(dǎo)電性，將ND進(jìn)行真空高溫?zé)崽幚碇苽淞耸{米金剛石(graphitized nano diamond，GND)。石墨材料被廣泛用作超級(jí)電容器的電極材料，其中石墨烯作為單層的石墨材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能、較高的力學(xué)強(qiáng)度、大的功率密度和高的能量密度，其表面還可形成雙電層，是用作超級(jí)電容器電極的理想材料[11-13]。但在形成聚集體時(shí)，層狀石墨烯之間雜亂堆疊，導(dǎo)致形成的有效雙電層面積減小。

因此，將ND經(jīng)真空高溫處理制備GND，再采用超聲法將GND均勻分散在石墨烯表面以助于電解液擴(kuò)散。以不同質(zhì)量比的石墨烯與GND制備復(fù)合材料，通過測試復(fù)合材料電極的電化學(xué)性能(交流阻抗、恒流充放電等)，確定電極電化學(xué)性能最好時(shí)所需的實(shí)驗(yàn)條件。利用透射電鏡對(duì)其進(jìn)行形貌與結(jié)構(gòu)表征，對(duì)制備好的復(fù)合材料進(jìn)行掃描電鏡分析，觀察復(fù)合材料的形貌。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

石墨烯(唐山建華科技發(fā)展有限責(zé)任公司，純度為99.5%)、納米金剛石(蘇州恒球石墨烯科技有限公司，純度為99.5%，粒度約為20 nm)、聚四氟乙烯PTFE(天津化學(xué)試劑廠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)、乙炔黑(上?；蒎\化工有限公司，電池級(jí))、硫酸鉀(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)、75%乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)、泡沫鎳等。

1.2 材料的制備及表征

取適量ND置于真空管式爐中，抽真空至10-4Pa，在真空條件下，升溫至1 200 ℃并保溫1 h得到GND。取一定質(zhì)量的石墨烯與GND混合物(石墨烯與GND的質(zhì)量比mg∶mGND分別為5∶1、4∶1、3∶1、2∶1)，置于4個(gè)干凈的燒杯中，依次將燒杯標(biāo)記為a、b、c、d；再向燒杯中加入適量的無水乙醇，制成一定濃度的懸浮液，將燒杯放入超聲波清洗器中進(jìn)行120 min的超聲混合，然后取出燒杯放入電烘箱中在90 ℃下烘干備用。

采用德國卡爾蔡司公司的EVO18 型掃描電鏡對(duì)試樣進(jìn)行表面形貌分析。

1.3 電極制備及電化學(xué)性能測試

首先，將泡沫鎳裁剪成3 cm×1 cm的基片，依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗30 min，放入電烘箱中在90 ℃下烘干，稱量其質(zhì)量記為m1。然后，將納米混合物質(zhì)、乙炔黑、PTFE 按質(zhì)量比 8∶1 ∶1混合均勻，涂布在1 cm×1 cm的泡沫鎳上，然后用15 MPa壓力壓制成工作電極，置于80 ℃的干燥箱中干燥。最后，再次稱量其質(zhì)量記為m2，計(jì)算出涂抹在泡沫鎳上混合物的質(zhì)量為Δm=m2-m1。

實(shí)驗(yàn)中所有的電化學(xué)測試都是在CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行。恒電流充放電和循環(huán)伏安(clclic voltammetry，CV)均采用三電極體系測試，參比電極和輔助電極分別為飽和甘汞電極(saturated calomel electrod，SCE)和3 cm×1 cm的泡沫鎳電極。電解液為0.5 mol/L的K2SO4溶液，電位窗口為0～0.8 V(vs. SCE)。由循環(huán)伏安曲線和恒流放電曲線的放電部分獲得電極材料的比電容。計(jì)算公式如下[12]：

(1)

式中：c為材料的比電容，F(xiàn)/g；I為電流，A；φ為電勢，V；Δφ為電位窗口，V；Δm為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；v為掃描速率，mV/s。

2 結(jié)果與討論

圖1為各石墨烯/GND復(fù)合電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。從圖1可知：隨掃描速率從2 mV/s增加到50 mV/s，循環(huán)伏安曲線形狀基本保持矩形不變。這表明復(fù)合材料電極具有快的電流響應(yīng)。

(a) mg∶mGND=5∶1(b) mg∶mGND=4∶1(c) mg∶mGND=3∶1(d) mg∶mGND=2∶1圖1 各石墨烯/GND復(fù)合電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig. 1 CV curves of each graphene/GND composite electrodes measured at different scan rates

圖2為不同石墨烯/GND復(fù)合電極掃描速率與比電容的關(guān)系。從圖2可知：不同掃描速率下，復(fù)合電極的比電容均在質(zhì)量比為4∶1時(shí)最大；在v=2 mV/s時(shí)，c高達(dá)103.3 F/g(基于活性物質(zhì)的總質(zhì)量)。石墨烯/GND的質(zhì)量比為5∶1、3∶1和2∶1時(shí)，在2 mV/s的掃描速率下其比電容分別為99.9 F/g、97.7 F/g和35.7 F/g。在質(zhì)量比為4∶1時(shí)，復(fù)合電極的比電容最高的原因在于其結(jié)構(gòu)更合適：適量的納米金剛石分散在石墨烯表面，防止了石墨烯的雜亂堆疊，既構(gòu)成了一個(gè)相對(duì)多孔的結(jié)構(gòu)又增大了復(fù)合材料的比表面積，有利于電解液通過整個(gè)電極傳輸獲得快速吸附反應(yīng)并提高其比電容[14-15]。

圖2 不同石墨烯/GND復(fù)合電極掃描速率與比電容的關(guān)系Fig. 2 Relationship of scanning speed and specific capacitance of different graphene/GND composite electrodes

圖3為不同石墨烯/GND復(fù)合電極的交流阻抗曲線，此時(shí)開路電位等于0.4 V。其中，插圖為高頻區(qū)的放大曲線。電極的Nyqulst頻率由3部分組成[16]：

圖3 不同石墨烯/GND復(fù)合電極的交流阻抗曲線Fig. 3 AC impedance curve of different graphene/GND composite electrodes

(1)高頻區(qū)。區(qū)域的峰值表示電解液離子向電極表面的電荷遷移電阻，高頻端與阻抗實(shí)軸交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于溶液電阻的數(shù)值。

(2)中頻區(qū)。反映與擴(kuò)散有關(guān)的測量物質(zhì)傳質(zhì)阻力的阻抗，一般為斜率為45°的直線。

(3)低頻區(qū)。位于低頻區(qū)與橫坐標(biāo)垂直的直線，代表純電容行為。

從圖3中可以看到：在高頻區(qū)，質(zhì)量比為4∶1的石墨烯/GND復(fù)合電極串聯(lián)電阻最小，為3.2 Ω；在中頻區(qū)，都出現(xiàn)了45°的斜線，說明了體系受到了擴(kuò)散控制，這與石墨烯層與GND形成的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)；在低頻區(qū)出現(xiàn)了近似垂直于實(shí)軸的直線，說明石墨烯/GND復(fù)合電極表現(xiàn)出良好的電容特性。

電極的循環(huán)穩(wěn)定性是超級(jí)電容器在實(shí)際應(yīng)用中的重要性能之一。通過循環(huán)伏安測試研究石墨烯/GND復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性，設(shè)定掃描速率為5 mV/s，電勢范圍為0～0.8 V。圖4為質(zhì)量比4∶1的石墨烯/GND復(fù)合電極比電容與循環(huán)圈數(shù)的變化關(guān)系圖。從圖4可以看出：石墨烯/GND復(fù)合電極比電容衰減幅度不到0.95%，說明該電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖4 石墨烯/GND復(fù)合電極的比電容與循環(huán)圈數(shù)的關(guān)系Fig. 4 Specific capacitance of graphene/ND composite electrode as a function of cycle number

圖5為原始ND與經(jīng)真空熱處理GND的HRTEM照片。原始ND(圖5a)在真空中加熱至1 200 ℃后，部分金剛石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槭咏Y(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)變由表面開始，逐漸向內(nèi)發(fā)展。保持高溫1 h后，轉(zhuǎn)變過程的原子重排及結(jié)構(gòu)重構(gòu)充分進(jìn)行，可以在ND表面形成平行的層狀石墨烯結(jié)構(gòu)，如圖5b所示。同時(shí)，表面受ND結(jié)構(gòu)的制約，石墨烯層間距由內(nèi)向外逐漸增加(圖5c)，由此可預(yù)測石墨烯層將提高GND的導(dǎo)電性[17]。

圖6為石墨烯、GND及石墨烯/GND納米復(fù)合材料的SEM照片。從圖6a中可看出：石墨烯呈透明的薄紗狀，其表面存在錯(cuò)落起伏的褶皺。大量褶皺的出現(xiàn)，不僅減少了石墨烯體系的自由能，而且增大了其比表面積。圖6b中GND顆粒大量聚集在一起，且粒度較為均勻。從圖6c和圖6d可以看出：經(jīng)過120 min的超聲混合，薄紗狀的石墨烯上面均勻附著了一層GND顆粒，使其光滑的表面變得粗糙，同時(shí)在石墨烯片層之間形成了阻斷，防止了石墨烯的雜亂堆疊，進(jìn)一步增大了比表面積。零維結(jié)構(gòu)的物質(zhì)存在于石墨烯的表面，增大了石墨烯片層之間的距離，電解液更容易進(jìn)入復(fù)合材料體系。這使得復(fù)合材料的比電容變大、電化學(xué)性能提高。

(a) 原始NDOriginal ND(b) GND(c) 放大GNDAmplified GND圖5 樣品的HRTEM照片F(xiàn)ig. 5 HRTEM of samples

(a) 石墨烯Graphene(b) 石墨化納米金剛石Graphitized nano diamond(c) 石墨烯/GNDGraphene/GND(d) 放大的石墨烯/GNDGraphene/GND, amplified圖6 各試樣的SEM照片F(xiàn)ig. 6 SEM images of each samples

3 結(jié)論

通過4組不同質(zhì)量比的實(shí)驗(yàn)，找出了石墨烯/GND納米復(fù)合電極充分發(fā)揮其電化學(xué)性能的最佳條件，制得了具有更高的能量密度、更高的功率密度和更長的壽命的復(fù)合電極。

(1)當(dāng)石墨烯與GND質(zhì)量比為4∶1時(shí)，石墨烯/GND復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線近似呈矩形；隨著掃描速率的變化，其循環(huán)伏安曲線的形狀幾乎不變。當(dāng)掃描速率為2 mV/s時(shí)，復(fù)合電極的比電容高達(dá)103.3 F/g；經(jīng)1 000圈循環(huán)掃描后，其比電容衰減幅度不到0.95%。

(2)經(jīng)透射電鏡分析發(fā)現(xiàn)：真空高溫處理的ND表面形成了石墨烯層；受金剛石結(jié)構(gòu)的制約，石墨烯層間距由內(nèi)向外逐漸增加。石墨烯層的生成提高了GND的導(dǎo)電性。通過觀察復(fù)合材料的SEM照片可知：GND均勻附著在石墨烯表面，在石墨烯的片層之間形成阻斷，防止了石墨烯的雜亂堆疊，增大了石墨烯的比表面積，也使石墨烯片層之間的距離增大，電解液更易進(jìn)入復(fù)合材料體系內(nèi)，從而使得復(fù)合材料電極的比電容增大，電化學(xué)性能提高。