張冶燾，王明超，何永祝，郭珅榮，馬國富，周 俊，吳 磊，陳 雯，任雯君

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

EPDM絕熱層因化學(xué)穩(wěn)定性耐熱性好、延伸率高、耐老化、燒蝕率和密度低等優(yōu)點，在固體火箭發(fā)動機中得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。絕熱層中有多種組分，高分子橡膠基體和橡膠助劑中的可揮發(fā)物質(zhì)在常溫或加熱條件下會緩慢向外揮發(fā)，交聯(lián)劑DCP分解會產(chǎn)生多種可揮發(fā)的小分子有機物，國內(nèi)外學(xué)者對橡膠絕熱材料產(chǎn)生的可揮發(fā)物質(zhì)做了大量研究，蒼飛飛等[3]在對EPDM膠料70 ℃預(yù)熱后的產(chǎn)物分析時發(fā)現(xiàn)，EPDM中有烴類揮發(fā)物、少量的苯酚、N，N-二甲基乙酰胺、甲醛、乙醛和丙烯醛。GODAIL等[4]在研究石蠟類、芳香類、環(huán)烷類增塑劑的揮發(fā)度時發(fā)現(xiàn)，石蠟類揮發(fā)度最低，低粘度的環(huán)烷類填充油揮發(fā)度最高，且硫化膠空氣老化時的重量變化隨著揮發(fā)度的降低而減少。ILARIA等[5]發(fā)現(xiàn)在有氧和無氧條件下硫化劑DCP的分解產(chǎn)物都是苯乙酮和α，α-二甲基芐醇，兩種條件下都有甲烷和乙烷的生成，而只有在有氧條件下才出現(xiàn)異丙苯基過氧化氫反應(yīng)中間體。徐勝良等[6]采用浸泡和毛細管氣相色譜外標法發(fā)現(xiàn)絕熱層中的α，α-二甲基芐醇在經(jīng)過適當加熱烘烤后含量明顯降低了一個數(shù)量級，這表明α，α-二甲基芐醇在加熱后可能會揮發(fā)逸出。若這些原材料及硫化反應(yīng)產(chǎn)生的可揮發(fā)物在后期熱處理過程中不能逸出完全，就可能使絕熱層在發(fā)動機殼體內(nèi)成型，表面涂敷襯層預(yù)固化之后，在襯層局部產(chǎn)生大量氣泡；或使絕熱層/襯層/推進劑界面出現(xiàn)裂紋，影響固體火箭發(fā)動機的結(jié)構(gòu)完整性和可靠性[7-10]。盡管國內(nèi)外學(xué)者對橡膠絕熱材料中的可揮發(fā)物質(zhì)進行了一定量的研究，但多局限于絕熱層配方中某單一組分的揮發(fā)物質(zhì)研究，針對EPDM絕熱層整個體系可揮發(fā)逸出物的系統(tǒng)研究未見報道。因此，為降低EPDM絕熱層可揮發(fā)逸出物含量、減少可揮發(fā)逸出物種類，避免大量可揮發(fā)物質(zhì)逸出對固體火箭發(fā)動機造成的不利影響，系統(tǒng)研究EPDM絕熱層可揮發(fā)逸出物的來源及逸出過程。

本文采用恒溫失重和試片法預(yù)烘后的失重變化，分析了絕熱層所用原材料和DCP硫化體系中可揮發(fā)逸出物的含量變化，并通過頂空氣相色譜-質(zhì)譜法，對可揮發(fā)逸出物種類進行了系統(tǒng)研究，分析逸出物主要來源，并探討了可揮發(fā)逸出物的逸出機理。

1 試驗

1.1 主要原材料

三元乙丙橡膠(EPDM)，第三單體為乙叉基降冰片烯(ENB)，乙烯含量53.0%～59.0%，每百克ENB中碘值19～25 g，進口；過氧化二異丙苯(DCP)，工業(yè)級，國營太倉塑料助劑廠；石蠟油(LPO)，化學(xué)純，洛陽化學(xué)試劑廠；硅烷偶聯(lián)劑，工業(yè)級，湖北武大有機硅材料有限公司；其他補強填料和阻燃填料若干。

1.2 儀器設(shè)備

XK-160開放式煉膠機，無錫雙象橡塑機械有限公司；XLB-D500×500/1000橡膠平板硫化機，寧波千普機械制造有限公司；401B型空氣熱老化試驗箱，上海實驗儀器廠有限公司；Mettler Toledo AB104-N型電子天平。

1.3 試樣制備

將EPDM、DCP和絕熱層中其他組分在開煉機上混煉均勻，然后薄通出片，膠片厚度約2 mm。用平板硫化機制備硫化試樣，硫化條件：160 ℃×40 min，10 MPa。

1.4 性能測試

TG-DSC分析：德國耐馳公司STA 449F3 TG-DSC聯(lián)用儀，升溫速率為10 ℃/min，樣品質(zhì)量2 mg左右，動態(tài)氮氣氣氛，流速為60 ml/min。恒溫熱失重分析：20 ℃/min升至160 ℃停留1 h，然后降至80 ℃停留10 h，樣品質(zhì)量10～15 mg，動態(tài)氮氣氣氛，其流速為100 ml/min。

逸出物含量測試：采用試片預(yù)烘法測定絕熱層試件的逸出物含量，并用失重率曲線表征逸出物含量變化。首先,將絕熱層樣品在高溫油浴烘箱預(yù)烘，試驗溫度(80±1) ℃、(160±1) ℃，分別稱量80 ℃和160 ℃預(yù)烘后絕熱層樣品的質(zhì)量。絕熱層尺寸為50 mm×50 mm的2 mm厚膠片，測試用天平精度0.000 1 g。

逸出物種類測試：采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)分析預(yù)烘后氣體逸出物的種類。稱取1～2 g原材料樣品置于不同頂空瓶中，封蓋密閉，用氬氣置換空氣，160 ℃先加熱1 h。然后，80 ℃加熱5 h后抽取1 ml上層頂空氣體測試逸出產(chǎn)物種類；膠片分別在80 ℃和160 ℃預(yù)烘，抽取1 ml兩溫度預(yù)烘后的上層頂空氣體測試逸出產(chǎn)物種類。氣相色譜條件：Agilent Technologies 7890A/5975C 氣質(zhì)聯(lián)用儀，進樣口溫度260 ℃；載氣為高純氦氣，流速1.0 ml/min；色譜柱為DB-5MS彈性石英毛細管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫初始溫度60 ℃，不保留，以10 ℃/min速率升溫至260 ℃。質(zhì)譜條件：離子源EI源；電子能量70 eV；GC接口溫度280 ℃；MS溫度230 ℃；檢測器電壓1580 V；質(zhì)量掃描范圍15～550 amu。將不同逸出產(chǎn)物色譜峰面積以總峰面積作歸一化，計算不同逸出產(chǎn)物相對含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料中可揮發(fā)逸出物分析

2.1.1 原材料可揮發(fā)逸出物含量分析

根據(jù)DCP熱分解溫度和工程應(yīng)用需要，選用DCP常用硫化溫度160 ℃進行硫化，考慮絕熱層在發(fā)動機成型時預(yù)烘溫度，將原材料在160 ℃恒溫1 h和80 ℃恒溫10 h進行熱處理，根據(jù)失重率分析原材料中逸出物含量，圖1為原材料恒溫失重曲線。由圖1可見，經(jīng)160 ℃恒溫1 h和80 ℃恒溫10 h的連續(xù)熱歷程后原材料中失重最多的組分是DCP，失重率達到88.48%，其次是硅烷偶聯(lián)劑和LPO，失重率分別為28.10%、22.14%。EPDM基體和其他填料失重較少，EPDM基體失重率為0.17%，其他填料失重率均小于3%。因此，原材料中對逸出物含量影響較大的組分是DCP、硅烷偶聯(lián)劑和LPO。

圖1 原材料恒溫失重曲線圖

2.1.2 原材料中可揮發(fā)逸出物種類分析

表1是采用頂空GC-MS法對絕熱層原材料逸出物種類測試的實驗結(jié)果。由表1可見，DCP恒溫熱處理后產(chǎn)物苯丙烯、苯乙酮、2-苯基異丙醇等均為DCP的熱分解產(chǎn)物，160 ℃恒溫1 h的預(yù)烘產(chǎn)物如圖2所示。

DCP是典型的對稱二叔烷基過氧化物，溶于苯中半衰期為1 min時，溫度是171 ℃。DCP熱分解機理研究較早[11]，等溫熱分解機理如圖3所示。在初始階段，DCP發(fā)生β裂解反應(yīng)生成苯乙酮，甲基自由基和異丙苯氧自由基結(jié)合得到了異丙苯基甲醚，兩種甲基自由基之間反應(yīng)可能生成乙烷，甲基自由基攻擊乙烷可得到甲烷、乙烯和氫自由基，而氫自由基又會攻擊異丙苯氧自由基，得到產(chǎn)物α,α-二甲基芐醇[12]，在常壓下長時間加熱會發(fā)生二次反應(yīng)，生成三甲基苯甲醇、甲基苯乙酮等微量產(chǎn)物[13]。與DCP分解產(chǎn)物相比，恒溫熱處理后苯丙烯相對含量增加，2-苯基異丙醇相對含量減少。

表1 原材料主要逸出產(chǎn)物

圖2 DCP預(yù)烘產(chǎn)物圖

由表1可知，LPO的主要逸出產(chǎn)物是直鏈烴類化合物，160 ℃恒溫1 h逸出產(chǎn)物及其相對含量見圖4。

LPO本身是經(jīng)石油精煉得到的液態(tài)飽和脂肪烴混合物，碳原子數(shù)在8～24之間，平均相對分子質(zhì)量150～250，密度(0.84±0.01) g/cm3。由圖5可知，LPO在300 ℃以下的熱分解過程分為兩步，DSC第一個吸熱峰(起始溫度196.60 ℃，峰溫224.20 ℃)是低沸點烷烴的分解峰，失重率為72.70%；第二個吸熱峰(峰溫285.00 ℃)是高沸點烷烴的分解峰，失重率為26.62%，TG的失重平臺與DSC吸熱峰相對應(yīng)，且圖4中碳原子數(shù)大于14的高相對分子質(zhì)量重蠟保留時間明顯延后。但LPO在160 ℃以下沒有發(fā)生劇烈的分解，可能是經(jīng)歷了160 ℃恒溫1 h和80 ℃恒溫10 h的長時間熱歷程后混合液體中的烷烴緩慢揮發(fā)導(dǎo)致失重較多。

圖3 DCP熱分解機理

圖4 LPO預(yù)烘產(chǎn)物圖

圖5 LPO分解的TG-DSC曲線

如圖6所示，硅烷偶聯(lián)劑的主要逸出物是乙醇。此外，還有少量的乙氧基硅烷、乙氧基乙烷和乙酸乙酯。

硅烷偶聯(lián)劑本身呈淡黃色液體，微有乙醇氣味。由圖7可知，硅烷偶聯(lián)劑的DSC吸熱峰起始溫度為234.20 ℃，峰溫276.30 ℃，且TG曲線上的失重平臺與吸熱峰相對應(yīng)。因此，硅烷偶聯(lián)劑在160 ℃以下沒有發(fā)生劇烈的分解，但其本身是由以乙醇為溶劑，四乙氧基硅烷為原料水解而成的聚合物，水解產(chǎn)物可能存在多種雜質(zhì)。因此，長時間熱歷程后失重較多。

芳綸纖維中檢測到的乙酸乙酯，可能來自于未完全揮發(fā)的溶劑。防老劑中檢測到的苯胺可能為原材料合成過程中的前驅(qū)體殘留。

EPDM中檢測到了2-甲基戊烷和3-甲基戊烷，EPDM的熱穩(wěn)定性好，如圖8所示。

圖6 硅烷偶聯(lián)劑預(yù)烘產(chǎn)物圖

圖7 硅烷偶聯(lián)劑分解的TG-DSC曲線

圖8 EPDM分解的TG-DSC曲線

由圖8可見，DSC吸熱峰起始溫度為439.10 ℃，峰溫466.90 ℃，吸熱峰與TG失重平臺相對應(yīng)。因此，EPDM在160 ℃以下不會發(fā)生分解，逸出產(chǎn)物可能是原材料中的小分子。

除以上逸出產(chǎn)物，其他組分中未檢測到逸出物。雖然絕熱層材料是一個復(fù)雜體系，但由恒溫失重結(jié)果可知，除DCP、LPO和硅烷偶聯(lián)劑外，纖維及其他固體填料逸出物含量很少。因此，不將它們作為重點研究內(nèi)容。

2.2 DCP硫化體系可揮發(fā)逸出物分析

2.2.1 DCP簡單體系可揮發(fā)逸出物分析

圖9是DCP簡單體系硫化前后膠片在80 ℃和160 ℃預(yù)烘后的失重率變化曲線。

(a) Pre-bake at 80 ℃ (b)Pre-bake at 160 ℃

由圖9(a)可見，未硫化膠片80 ℃預(yù)烘時，失重率隨時間延長一直呈上升趨勢，說明該體系中揮發(fā)物一直在緩慢增加；硫化后膠片預(yù)烘時，其失重率在前10 h逐漸增加，20 h后趨于穩(wěn)定，這說明硫化后預(yù)烘時逸出產(chǎn)物在前10 h揮發(fā)較快，20 h后揮發(fā)變緩至揮發(fā)完全。

硫化膠80 ℃預(yù)烘失重率高于未硫化膠片的原因主要有兩方面：

(1)硫化時DCP完全分解產(chǎn)生了大量的小分子，硫化膠中殘留小分子含量較高，短時間內(nèi)無法逸出完全，而未硫化膠片80 ℃預(yù)烘時，DCP沒有完全分解，只是混煉膠中少量揮發(fā)分的揮發(fā)。因此，未硫化膠片失重率較低。

(2)開模瞬間只是絕熱層表面可揮發(fā)組分揮發(fā)，而可揮發(fā)物不僅存在于絕熱層表面，絕熱層內(nèi)部也有大量的小分子，逸出物的產(chǎn)生是由絕熱層內(nèi)部到絕熱層表面再到外界由內(nèi)到外的擴散過程，預(yù)烘時絕熱層內(nèi)部的小分子也會逸出。因此，硫化膠的失重率高于混煉膠41%。

由圖9(b)可看到，160 ℃預(yù)烘時，硫化前后失重率都是在第1 h迅速增加，2 h后增加變緩，高溫條件下逸出物含量增加，短時間內(nèi)難以揮發(fā)完全。因此，失重率呈緩慢增加趨勢。與80 ℃預(yù)烘時不同，160 ℃預(yù)烘未硫化膠片的失重率高于硫化后30%，可能是因為在160 ℃預(yù)烘時，混煉膠經(jīng)歷了一個不帶壓的熱處理過程。因此，在前2 h失重率都增加較快，在沒有壓力作用下，逸出物揮發(fā)擴散得更容易。因此，失重率會顯著高于硫化后的膠片。

兩溫度下預(yù)烘，硫化前后逸出產(chǎn)物都主要是苯丙烯、苯乙酮和2-苯基異丙醇，還有少量的乙醇和丙酮。

2.2.2 絕熱層中各種組分對DCP硫化體系可揮發(fā)逸出物的影響

(1)絕熱層中各種組分對DCP硫化體系可揮發(fā)逸出物含量的影響

圖10為DCP簡單體系加入各種填料后的膠片經(jīng)過80 ℃和160 ℃預(yù)烘后的失重率變化曲線。

將EPDM+DCP體系作為對照組，兩溫度預(yù)烘時，添加LPO后失重率均明顯高于對照組；添加其他組分后，80 ℃預(yù)烘失重率均低于對照組，160 ℃預(yù)烘失重率與對照組相差不大。這說明添加LPO使逸出物含量顯著增加，而其他固體填料和纖維本身可揮發(fā)物較少。因此，對逸出物含量影響較小，且隨低揮發(fā)組分添加量的不同，失重率出現(xiàn)不同程度降低。

雖然硅烷偶聯(lián)劑原材料中可揮發(fā)物較多，但它在絕熱層中加入量很少。因此，添加硅烷偶聯(lián)劑對逸出物含量影響不大。此外，未加DCP時EPDM基體自身逸出物含量很低，這也表明硫化劑DCP可使逸出物含量顯著提高。

選用不易揮發(fā)的組分制備DCP復(fù)雜體系，然后分別加入其他易揮發(fā)及重點關(guān)注組分，失重率變化曲線如圖11所示。

(a)Pre-bake at 80 ℃ (b)Pre-bake at 160 ℃

(a)Pre-bake at 80 ℃ (b)Pre-bake at 160 ℃

由圖11可清晰看到，兩溫度下預(yù)烘，添加LPO的體系失重率明顯高于對照組，僅添加LPO時，80 ℃預(yù)烘50 h失重率高于對照組46%，160 ℃預(yù)烘10 h高于對照組152%；添加硅烷偶聯(lián)劑時，80 ℃預(yù)烘僅高于對照組10%，160 ℃預(yù)烘與對照組相當。

因此，在DCP簡單體系和復(fù)雜體系中，對可揮發(fā)逸出物含量影響最大的為DCP和LPO。

(2)絕熱層中各種組分對DCP硫化體系可揮發(fā)逸出物種類的影響

表2為DCP簡單體系主要逸出產(chǎn)物匯總表。

表2 硫化膠片主要逸出產(chǎn)物

由表2可見，逸出產(chǎn)物主要是DCP分解產(chǎn)物苯丙烯、苯乙酮、2-苯基異丙醇、乙醇和丙酮。此外，在160 ℃預(yù)烘時，也檢測到了DCP少量的分解產(chǎn)物2-甲基苯乙酮。加入LPO后，檢測到了大量的直鏈烷烴，加入其他填料，沒有新的物質(zhì)生成。

2.2.3 絕熱層可揮發(fā)逸出物逸出過程分析

生膠和各種填料混煉后制得混煉膠在160 ℃經(jīng)模壓方式進行硫化，硫化劑DCP的分解以及增塑劑等其他填料中小分子的揮發(fā)，導(dǎo)致可揮發(fā)逸出物的產(chǎn)生。

逸出氣體在絕熱層中通過擴散的方式由絕熱層內(nèi)部擴散到絕熱層表面，并進一步擴散到所接觸的介質(zhì)中，擴散過程如圖12所示。

圖12 氣體在絕熱層中的擴散過程

氣體在絕熱層內(nèi)部的擴散是分子熱運動的結(jié)果，這一擴散主要與小分子和橡膠分子鏈間的作用力大小以及擴散溫度有關(guān)。小分子和橡膠分子鏈間的作用關(guān)系遵循自由體積模型[14-16]，自由體積越大，鏈的活動性越大，擴散更容易；反之，則有相反結(jié)果。擴散溫度升高，分子熱運動加快，擴散速率增加。氣體從絕熱層表面向其他介質(zhì)中的外擴散主要是由絕熱層/空氣表面濃度不同導(dǎo)致的，此時影響擴散的主要因素是小分子的沸點。

根據(jù)絕熱層制備工藝，DCP硫化體系絕熱層可揮發(fā)逸出物的逸出過程可分為兩個階段，即硫化階段和預(yù)烘階段。雖然可揮發(fā)逸出物在硫化階段產(chǎn)生，但由于壓力作用和模具的阻隔，硫化時可能主要是絕熱層表面少量小分子揮發(fā)，絕熱層內(nèi)部仍有大量的可逸出物。在預(yù)烘階段，由于分子熱運動和絕熱層表面氣體濃度差作用，絕熱層內(nèi)部可揮發(fā)物也會大量逸出。

3 結(jié)論

(1)絕熱層原材料中失重率較高的組分是DCP、硅烷偶聯(lián)劑和LPO，逸出物主要是DCP的分解產(chǎn)物苯丙烯、苯乙酮、2-苯基異丙醇和2-甲基苯乙酮；LPO中的低沸點烷烴以及硅烷偶聯(lián)劑中的低沸點雜質(zhì)和少量的分解產(chǎn)物。

(2)與原材料中可揮發(fā)逸出物相對應(yīng)，DCP硫化體系對逸出物影響最大的組分是DCP和LPO，由于硅烷偶聯(lián)劑添加量很少，因此添加硅烷偶聯(lián)劑后預(yù)烘時，逸出物含量與對照組相差不大。

(3)DCP硫化體系逸出產(chǎn)物主要是DCP分解產(chǎn)物，添加LPO會有大量的直鏈烷烴，添加其他填料，逸出物種類沒有改變。