郭佳奇 郭二軍 馮義成 王麗萍 姜文勇

摘 要：試驗采用ZM6鎂合金作為實驗材料，微弧氧化電源采用恒壓模式，通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、維氏硬度計和電化學工作站對微弧氧化膜層進行性能表征，研究ZM6鎂合金在硅酸鹽體系下電解液中不同濃度Na2WO4添加劑對ZM6鎂合金微弧氧化膜層表面形貌、物相組成及耐蝕性的影響。試驗結果表明：Na2WO4的添加可有效改善膜層的表面形貌及性能。隨著Na2WO4濃度的增加，耐蝕性呈先升高后降低的趨勢。當Na2WO4濃度為1g/L時，膜層質量和耐蝕性能達到最好;膜層物相主要由MgO，Mg2SiO4和少量WO3組成;自腐蝕電位為-1.482247V，腐蝕電流為0.146μA。

關鍵詞：ZM6鎂合金;微弧氧化;Na2WO4添加劑;耐蝕性

DOI：10.15938/j.jhust.2021.03.017

中圖分類號： TG174.4

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2021）03-0115-06

Effect of Na2WO4 Concentration on the Properties of Micro-arc

Oxidation Coating of ZM6 Magnesium Alloy

GUO Jia-qi， GUO Er-jun， FENG Yi-cheng， WANG Li-ping， JIANG Wen-yong

（School of Material Science and Engineering， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150040， China）

Abstract：The test uses ZM6 magnesium alloy as the experimental material， the micro-arc oxidation power supply uses a constant pressure mode， and the performance of the micro-arc oxidation film layer is performed by a scanning electron microscope （SEM）， X-ray diffractometer （XRD）， Vickers hardness tester and electrochemical workstation. The effect of different concentration of Na2WO4 additive in silicic acid system on the surface morphology， phase composition and corrosion resistance of micro arc oxidation layer of ZM6 magnesium alloy was studied. The experimental results show that the addition of Na2WO4 can effectively improve the surface morphology and properties of the films. With the increase of Na2WO4 concentration， the corrosion resistance first increased and then decreased. When the Na2WO4 concentration is 1g/L， the film quality and corrosion resistance are the best; the film phase is mainly composed of MgO， Mg2SiO4 and a small amount of WO3; the self-corrosion potential is -1.482247V， and the corrosion current is 0.146μA.

Keywords： ZM6 magnesium alloy; micro arc oxidation; Na2WO4 additive; corrosion resistance

0 引 言

鎂是繼鋼鐵、鋁之后的第三大金屬工程材料[1-3]。鎂合金因其良好的尺寸穩(wěn)定性和電磁屏蔽性等優(yōu)點，在汽車、航空航天、3C產品等領域有廣泛應用[4-6]。但因鎂及其合金化學性質較為活潑，長時間暴露在空氣中極易氧化，表面生成疏松多孔的氧化膜[7-10]，從而限制了鎂合金的應用范圍。

為改善鎂及其合金在耐蝕性能方面的缺點，擴大其應用范圍并延長其使用壽命，所以出現許多鎂合金表面改性技術。微弧氧化技術是Mg、Al等金屬及其合金在電解液中產生火花放電而在合金表面原位自生的一種陶瓷膜的方法[11，12]，并且微弧氧化反應是一種多因素參與控制的反應過程，其中包含電參數和添加劑等因素都參與調控微弧氧化反應進行。在電解液中加入鎢元素一方面可以提高電解液的離子濃度，另一方面可以在微弧氧化膜層中形成多種鎢氧化物，從而提高膜層表面形貌質量和耐蝕性能[13-17]。

本文主要研究在硅酸鹽體系電解液中加入不同濃度（0、1、2、3、4、5g/L）的Na2WO4添加劑，研究其對ZM6鎂合金微弧氧化表面形貌、物相組成及耐蝕性能的影響，通過對比總結出Na2WO4添加劑的最佳濃度。

1 試驗材料及方法

本實驗采用ZM6鎂合金作為實驗材料，成分組成詳見表1。初始材料為棒狀，經線切割操作，裁剪為直徑25mm，厚5mm的圓片。實驗設備采用的是哈爾濱理工大學研制的微弧氧化設備，此設備由雙極性脈沖氧化電源，雙層不銹鋼電解槽，冷卻裝置，控制系統等部分組成。本實驗采用恒壓模式，實驗基礎電解液為：10g/L Na2SiO3，2g/L NaOH，1g/L EDTA-Na，13g/L KF。電壓為350V，占空比為30%，頻率為200Hz，反應時間5min，后處理采用沸水封孔。試驗過程中導線與實驗材料連接處用溶膠處理，使導線與式樣連接處和電解液絕緣。

操作流程如下：（600#，800#，1000#，1200#）砂紙進行表面打磨，去除ZM6鎂合金表面氧化膜→超聲清洗15min，對試驗材料進行除油處理→去離子水清洗→吹干備用。微弧氧化試樣的制備在恒壓條件下進行，陽極為通過鋁導線連接的試樣，陰極為不銹鋼電解槽。微弧氧化結束后，關閉電源待電壓降至0V后，取出試樣。

采用thermo scientific生產的Apreo C掃描電子顯微鏡對微弧氧化膜層的表面形貌進行觀察;采用荷蘭Panalytical分析儀器公司生產的XPert PRO型X射線衍射儀對微弧氧化膜層進行物相分析，測量參數分別為：2θ測量范圍為10～100°，掃描速率為0.334（°）/s，靶材為Cu靶，輸出電壓為40kV，輸出電流為40mA;采用法國BIO-LOGIC公司生產的VMP3型電化學工作站對微弧氧化膜層的耐腐蝕性能進行測試，腐蝕介質為3.5%的NaCl溶液，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極。

2 試驗結果與分析

2.1 不同濃度Na2WO4加劑對微弧氧化膜層形貌的影響

Na2WO4濃度對微弧氧化膜層表面形貌的影響如圖1所示。

可以看出隨著Na2WO4濃度的增加，膜層表面粗糙度降低，膜層表面平整度逐漸降低。當濃度為1～2g/L時，此時膜層表面形貌較好，這是因為在初始電解液中加入Na2WO4后，溶液電導率上升，膜層表面放電效果增強，膜層表面溫度較高，膜層表面的熔融物流動性好，所以膜層表面形貌較好。由圖1（d）可以看出，當Na2WO4濃度達到3g/L時，膜層表面孔洞數量開始增加，并出現較大孔徑孔洞和裂紋，膜層致密性下降，這是由于加入Na2WO4超過一定濃度后，溶液電導率雖然提高，加快了微弧氧化反應進行，但膜層表面擊穿效果過于劇烈，膜層表面小尺徑孔洞相互連接形成大尺徑孔洞。當Na2WO4濃度達到4～5g/L時，膜層的表面形貌變化較為明顯，膜層表面出現山狀形貌，并出現大尺徑孔洞，表面裂紋數量增加，嚴重影響膜層形貌，這是因為此時Na2WO4濃度過大，反應過程劇烈，在微弧氧化反應初期膜層便已大量形成，隨著反應進行到后期時在膜層的薄弱處形成微弧氧化通道，起弧集中，導致同一位置反復擊穿形成大尺徑孔洞，并在反應過程中膜層內部存在較大內應力，引起膜層開裂。并且由圖1（f）可以看出Na2WO4濃度為5g/L時，膜層表面粗糙[18-19]，這是因為此濃度下電解液中離子濃度過高，氧化物燒結過程不穩(wěn)定，弧光放電強烈并且時間較長，從而膜層表面發(fā)生燒蝕現象。隨著Na2WO4添加劑濃度增加，膜層表面孔洞數量逐漸減少，孔洞尺寸逐漸增大，裂紋數量增加。

2.2 不同濃度Na2WO4添加劑對微弧氧化膜層截面形貌表面元素的影響

在圖1中選取富有代表性的包狀膜層結構，分別在孔洞中心處、膜層表面、孔洞邊緣進行EDS點分析，分別以（a）、（b）、（c）標記。點分析選取點及各點的EDS圖譜如圖2及表2。從圖2中可以看出膜層中主要元素分別為Mg、W、O、Si。Mg元素主要來自MgO、Mg2SiO4和鎂合金基體，W元素來自于Na2WO4添加劑。Si、O元素來自于電解液。

Na2WO4濃度對不同位置元素原子百分比的影響見表2，膜中元素分布沒有規(guī)律性，4種元素在膜層的各位置均有出現，只是百分含量有所不同。從圖2的EDS圖譜中明顯看出膜層孔洞中心及孔洞邊緣處的W元素含量較高，O元素則相反，這是因為鎂合金基體表面富集大量的WO42-，在鎂合金基體表面形成放電中心，WO42-在高溫下被氧化形成WO3，在膜層的外生生長作用下，WO3、MgO和Mg2SiO4從放電通道中噴出，在電解液冷卻下沉積于基體表面增加膜厚，這也證明了鎢氧化物是在空洞內進行反應合成，所以孔洞中心及孔洞邊緣處W元素含量較高。王平[20]通過熱力學角度分析Na2WO4反應過程，驗證了WO3是由Na2WO4產生的可能性。該反應方程式：

2Na2WO4-4e-→2WO3 +O2 +4Na+

該反應進行的自發(fā)溫度T>443.1K，而微弧氧化過程中放電通道處的溫度高于3000K，熱影響區(qū)溫度也高于2000K，滿足該反應自發(fā)進行的熱力學條件。

Na2WO4濃度對（a）位置處元素原子百分比的影響見表3。隨著Na2WO4添加量的增加Mg、O元素在膜層中的含量均有一定的波動，Mg元素在呈現出上升趨勢，在Na2WO4濃度為5g/L時，出現大幅度降低是因為此濃度下膜層厚度大，貫穿孔洞數量較少，X射線不能穿過膜層到達鎂合金基體，導致Mg元素含量大幅度降低。W元素隨添加劑濃度增加呈現先上升后下降的趨勢，而在2g/L及4g/L時有所下降是有兩方面原因，一是因為放電通道內產生的WO3未擴散到測試點所在的區(qū)域，所以W元素含量較少，二是因為隨著Na2WO4添加量的增加，對膜層中Mg的氧化反應起促進作用。WO3的熔點只有1743K，在膜層中高溫微區(qū)附近的WO3與Mg發(fā)生反應，使熔點進一步下降，加快放電通道內氧化反應速率。膜層中O元素的含量一直增加，這是因為電解液中O2與Mg結合形成MgO和Mg2SiO4，所以膜層中O元素的含量呈上升趨勢。

2.3 不同濃度Na2WO4添加劑對微弧氧化膜層物相組成的影響

Na2WO4濃度對微弧氧化膜層物相的影響如圖3所示。由圖可見，膜層中主要組成相為Mg、MgO和Mg2SiO4，與基礎電解液中形成的膜層的物相組成基本相同。并且可以看出電解液中加入Na2WO4后，衍射圖譜中出現了WO3相，證明了Na2WO4參與了微弧氧化反應，生成新的相并促進膜層生長。由圖3可以看出隨著Na2WO4濃度的增加，WO3峰值逐漸增加，說明WO3在膜層中的含量隨Na2WO4濃度增加而上升。

2.4 不同濃度 Na2WO4添加劑對微弧氧化膜層耐蝕性的影響

Na2WO4濃度對微弧氧化膜層極化曲線的影響如圖4所示。由圖可見，在初始電解液中加入不同濃度的Na2WO4，經微弧氧化反應后得到的膜層的自腐蝕電位較電參數條件下得到的膜層有所提升，說明改變Na2WO4濃度對膜層耐蝕性能有提升作用。

Na2WO4濃度的改變使膜層耐腐蝕性增加有兩方面原因，第一是因為膜層中耐蝕產物的含量升高，電解液中加入Na2WO4后，溶液導電性提高，放電通道內反應加劇，形成了大量的MgO和Mg2SiO4相并附著在膜層表面，從而提高了膜層耐蝕性能。另一方面由圖1可以看出，相對于電參數條件下的膜層形貌，加入Na2WO4添加劑后的膜層中孔洞數目減少，對膜層耐蝕性能起到提升作用，這些因素的共同作用導致膜層的自腐蝕電位增加，腐蝕電流減小，膜層耐蝕性能得到改善。

可以看出Na2WO4添加量為1g/L時自腐蝕電位最高，說明此濃度下膜層腐蝕傾向最小，膜層耐蝕性能最好，而隨著Na2WO4添加量增加，膜層的自腐蝕電位反而有所降低，這是因為隨著電解液中Na2WO4濃度升高，微弧氧化過程中大量的WO2-4吸附于膜層表面，形成集中的放電中心，放電通道變大，膜層中的孔洞尺寸增大并出現微裂紋，破壞了致密層的致密性，為Cl-的進入提供通道。

Na2WO4濃度對微弧氧化膜層自腐蝕電位與腐蝕電流的影響見表4，可以看出微弧氧化膜層的耐腐蝕性能最好的是Na2WO4添加量為1g/L，最小腐蝕電流為0.146μA，而電參數條件下的腐蝕電流為0.468μA，較電參數條件下的腐蝕電流降低了68.81%。并且在Na2WO4添加量為1g/L時的自腐蝕電位電位最高，代表1g/L濃度下的膜層腐蝕速度最小，綜上所述Na2WO4添加量為1g/L時，膜層的耐蝕性能最好。隨著Na2WO4濃度的增加，膜層的腐蝕電流升高主要有兩方面原因，一是與膜層獨特的多孔性結構有關，二是因為膜層中形成的多個物相之間形成共晶組織，在微觀內形成微小的電化學原電池，膜層表面電流的運動加快，導致膜層的腐蝕速率增加。

3 結 論

1）Na2WO4添加劑在微弧氧化試驗過程中加快MgO和Mg2SiO4的生成，并形成多種鎢氧化物存在于膜層中，使微弧氧化膜層的表面變得光滑平整。Na2WO4添加劑的加入顯著的改變了膜層的微觀組織形貌，使膜層表面的孔洞變得小而少。

2）添加劑Na2WO4顯著的增加了膜層的耐腐蝕性能，自腐蝕電位與腐蝕電流均有較大提升，膜層耐腐蝕性顯著提高。Na2WO4添加量為1g/L，自腐蝕電為-1.482247V，腐蝕電流為0.146μA，膜層耐蝕性能最好。

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（編輯：溫澤宇）