王 珍，劉 敏，林 莉，張 勝，潘 雄，陶晶祥

(1.長(zhǎng)江科學(xué)院 流域水環(huán)境研究所，武漢 430010； 2.長(zhǎng)江科學(xué)院 流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430010)

1 研究背景

重金屬是一種持久性污染物，不易被微生物降解，具有累積性效應(yīng)[1-2]，通過(guò)工業(yè)廢水、生活污水和農(nóng)業(yè)徑流等多種途徑進(jìn)入自然水域，在沉積物和生物體內(nèi)累積，并隨食物鏈最終進(jìn)入人體，對(duì)人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害[3]。重金屬污染已經(jīng)成為全球性重點(diǎn)關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題[4]。

漢江是長(zhǎng)江最大的支流，發(fā)源于秦嶺南麓，干流流經(jīng)陜西、湖北兩省，于武漢匯入長(zhǎng)江[5]。漢江中下游起于丹江口大壩壩下，止于武漢市入長(zhǎng)江口，全長(zhǎng)652 km，占漢江全長(zhǎng)的41.3%，占漢江湖北段全長(zhǎng)的73%[6]；漢江中下游主要流經(jīng)老河口市、襄陽(yáng)市、鐘祥市、潛江市、天門(mén)市、仙桃市、漢川市和武漢市，每年都會(huì)接納大量來(lái)自這些城鎮(zhèn)的工業(yè)廢水和市政污水[7]；同時(shí)，隨著南水北調(diào)、鄂北調(diào)水等調(diào)水工程的推進(jìn)，漢江中下游徑流量顯著降低，水文情勢(shì)發(fā)生變化，水生態(tài)環(huán)境問(wèn)題日益突出[8]。近年來(lái)，漢江中下游的研究大多集中于水文情勢(shì)變化[9-10]、水質(zhì)評(píng)價(jià)[11-12]、富營(yíng)養(yǎng)化研究[13-14]等，對(duì)重金屬污染的研究并不多見(jiàn)，且已有研究主要集中于沉積物，有關(guān)水體重金屬的研究很少。伴隨著區(qū)域內(nèi)經(jīng)濟(jì)社會(huì)快速發(fā)展和各項(xiàng)水利工程建設(shè)運(yùn)行的不斷推進(jìn)，漢江中下游水質(zhì)有惡化趨勢(shì)，開(kāi)展?jié)h江中下游水體重金屬污染研究，系統(tǒng)掌握區(qū)域內(nèi)重金屬污染現(xiàn)狀，既具有理論意義，也具有緊迫的現(xiàn)實(shí)意義[15]。

本研究在漢江干流沿線丹江口市、老河口市、襄陽(yáng)市、鐘祥市、潛江市、仙桃市、漢川市和武漢市8個(gè)城市共選取20個(gè)斷面，于枯水期和豐水期分別采集水樣，測(cè)定了8種主要重金屬的含量，并對(duì)重金屬之間進(jìn)行了Pearson相關(guān)性分析，同時(shí)對(duì)8種重金屬對(duì)水環(huán)境的影響作了綜合評(píng)價(jià)。研究成果可為漢江中下游水環(huán)境保護(hù)研究提供科學(xué)依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)概況

根據(jù)研究區(qū)域的地理環(huán)境特征，共設(shè)置20個(gè)監(jiān)測(cè)斷面，分別為大壩前(S1)、大壩下游(S2)、黃家港水文站(S3)、老河口市下游(S4)、支流清河口(S5)、支流唐白河(S6)、支流唐白河下游(S7)、崔家營(yíng)(S8)、余家湖水文站(S9)、皇莊水文站(S10)、大同水文站(S11)、支流竹皮河(S12)、竹皮河下游(S13)、興隆閘(S14)、潛江水文站(S15)、仙桃水文站(S16)、漢川水文站(S17)、武漢上游(S18)、武漢城區(qū)(S19)及龍王廟(S20)。其中S1、S2位于丹江口市，S3、S4位于老河口市，S5—S9位于襄陽(yáng)市，S10—S13位于鐘祥市，S14、S15位于潛江市，S16位于仙桃市，S17位于漢川市，S18—S20位于武漢市。支流監(jiān)測(cè)斷面包括S5、S6、S7、S12，其余均為干流監(jiān)測(cè)斷面。監(jiān)測(cè)斷面分布如圖1所示。分別于2019年6月(豐水期)和2020年1月(枯水期)開(kāi)展采樣工作。

圖1 研究區(qū)域及監(jiān)測(cè)斷面分布Fig.1 Middle and lower reaches of Hanjiang River and distribution of monitoring sections

2.2 樣品采集與處理

水樣采集：采樣點(diǎn)位于水面以下0.5 m處，每個(gè)監(jiān)測(cè)斷面取一個(gè)混合水樣。在水樣采集前，先將清洗干凈的聚乙烯瓶用水樣潤(rùn)洗3次。樣品取好后，立即添加濃硝酸酸化至pH值<2，并盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。

水樣消解：取25 mL水樣至聚四氟乙烯消解管內(nèi)，然后向消解管內(nèi)加5 mL硝酸，將消解管放入微波消解儀(CEM Mars 6，US)內(nèi)消解。消解程序：升溫時(shí)間10 min；消解溫度180 ℃；保持時(shí)間15 min[16]。消解完后，將消解管在130 ℃下加熱約30 min，然后轉(zhuǎn)移至50 mL的容量瓶?jī)?nèi)，用超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)定容后搖勻，一周內(nèi)完成檢測(cè)。

2.3 樣品測(cè)定與分析

(1)樣品測(cè)定：經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的水樣，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(PerkinElmer NexION 300X，US)測(cè)定水體中Cu、Zn、Pb、Fe、Mn、As、Se和Cd 8種重金屬含量，分析過(guò)程中每個(gè)樣品重復(fù)檢測(cè)3次后取平均值，同時(shí)設(shè)置空白對(duì)照[17]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每批樣品都要做全程空白，以消除在樣品處理及測(cè)定過(guò)程中可能帶入的污染。Cu、Zn、Pb、Fe、Mn、As、Se和Cd的檢出限分別為0.08、0.67、0.09、0.82、0.12、0.12、0.41和0.05 μg/L，加標(biāo)回收率為96.3%～110%，樣品分析結(jié)果可靠。

結(jié)果使用Origin 8.0對(duì)進(jìn)行繪圖，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)分析軟件SPSS25對(duì)8種重金屬元素進(jìn)行相關(guān)性分析。

(2)污染評(píng)價(jià)：采用單因子污染指數(shù)法[18-19]和Nemerow綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)法[2,20]對(duì)漢江中下游水體中單一重金屬污染水平以及多種重金屬綜合污染水平進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算公式分別見(jiàn)式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中：Ii表示重金屬i的單因子污染指數(shù)；Ci表示重金屬i的實(shí)際檢測(cè)值；Si表示重金屬i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值(根據(jù)《湖北省地表水環(huán)境功能區(qū)類別》[21]，漢江中下游流域地表水環(huán)境功能區(qū)類別主要為Ⅱ類，故本研究統(tǒng)一采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)[22]Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià))；n表示重金屬元素的個(gè)數(shù)；WQI表示綜合污染指數(shù)。污染評(píng)價(jià)分類如表1所示。

表1 污染指數(shù)與污染水平的關(guān)系Table 1 Relationship between pollution index and pollution degree

3 結(jié)果與討論

3.1 漢江中下游水體重金屬污染評(píng)價(jià)及分布特征

3.1.1 水體重金屬污染評(píng)價(jià)

漢江中下游2019—2020年豐、枯水期水體重金屬含量總體情況見(jiàn)表2。可以看出，除Fe、Mn外，其他重金屬均滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)[22]Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)。Fe檢出率最高，達(dá)95%以上;其次是Mn，檢出率達(dá)85%以上，主要是由于Fe是地殼含量第二高的金屬元素，且是最常用的金屬，普遍存在于環(huán)境中。Fe和Mn是人體正常生長(zhǎng)代謝所必需的微量元素，但是水中Fe和Mn的濃度過(guò)高會(huì)產(chǎn)生一些不利的影響[23]，本研究部分監(jiān)測(cè)斷面Fe和Mn含量已經(jīng)超過(guò)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)標(biāo)準(zhǔn)限值，須引起重視。

表2 水體中重金屬含量Table 2 Heavy metal concentrations in water body

在豐水期，所有監(jiān)測(cè)斷面水體中Cd元素均未檢出，其他元素平均含量從高到低依次為Fe>Zn>Mn>Cu>As>Pb>Se；在枯水期，所有監(jiān)測(cè)斷面中Se和Cd元素均未檢出，其它元素平均含量從高到低依次為Fe>Mn>Zn>Pb>As>Cu；表明漢江中下游水體重金屬以Fe、Mn為主。

3.1.2 水體重金屬時(shí)空分布特征

從圖2可以看出，除了Pb在枯水期含量比豐水期高以外，大部分重金屬含量在豐水期高于枯水期。豐水期，Cu和Zn含量均在S20監(jiān)測(cè)斷面達(dá)到最大值，但仍滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)。Pb和Se含量檢出濃度較低，Pb在枯水期濃度總體上高于豐水期，且在S10和S14監(jiān)測(cè)斷面較為明顯，推測(cè)其與周邊局部區(qū)域排污有關(guān)。As只在個(gè)別監(jiān)測(cè)斷面被檢出。Fe和Mn含量沿程波動(dòng)較大，且變化規(guī)律基本一致，這主要是由于Mn是Fe的伴生元素[24-25]，二者可能具有相同的來(lái)源。

圖2 漢江中下游水體7種重金屬含量沿程分布特征Fig.2 Distributions of seven heavy metals’ concentration along the middle and lower reaches of the Hanjiang River

Fe和Mn在S10、S11、S12、S13、S14、S17等斷面含量相對(duì)較高，可能是受到漢江支流竹皮河、周邊工農(nóng)業(yè)廢水以及生活污水的影響。S10—S13監(jiān)測(cè)斷面都位于鐘祥市。相關(guān)研究表明，鐘祥市飲用井水中Fe、Mn超標(biāo)現(xiàn)象嚴(yán)重[26]，說(shuō)明該區(qū)域水體中重金屬Fe、Mn含量偏高。其中Fe和Mn的含量在S12達(dá)到最大值，F(xiàn)e含量高達(dá)1 690.43 μg/L，超地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值4.63倍；Mn含量高達(dá)113.43 μg/L，超標(biāo)13%，該監(jiān)測(cè)斷面位于支流竹皮河。竹皮河附近有煉油廠、熱電廠等大型污染工業(yè)[27]，另外，竹皮河作為荊門(mén)城區(qū)的納污河流，承接荊門(mén)中心城區(qū)大量的工業(yè)廢水和生活污水[28]，其中重金屬隨廢污水排放進(jìn)入竹皮河最終匯入漢江。除此之外，圖2(f)和圖2(g)中顯示S12監(jiān)測(cè)斷面在豐水期重金屬含量比較高，這可能是由于汛期大量廢污水隨雨水排入河道，加之城區(qū)大型工業(yè)企業(yè)廢水直排入河、污水處理廠尾水排放等原因所致[29]。

S10監(jiān)測(cè)斷面位于皇莊水文站，S14監(jiān)測(cè)斷面位于潛江與天門(mén)交界處的興隆水利樞紐，這2個(gè)監(jiān)測(cè)斷面在枯水期Fe和Mn含量較高，可能與周邊局部區(qū)域排污有關(guān)。S17監(jiān)測(cè)斷面位于漢江下游的漢川水文站，F(xiàn)e元素最大含量超標(biāo)3.89倍，Mn元素接近標(biāo)準(zhǔn)限值，達(dá)到84.15 μg/L。相關(guān)研究表明漢川市擁有金屬制品、紡織服裝、食品醫(yī)藥三大工業(yè)集群，但未能及時(shí)形成完善的污水收集、處理、排放系統(tǒng)，污水處理設(shè)施建設(shè)滯后[30]，且附近居民生活污水、垃圾量大且處理率低等對(duì)水體造成污染，其中必然存在重金屬等無(wú)法降解的有害物質(zhì)，因此造成該地區(qū)存在重金屬污染問(wèn)題[31-33]。

3.1.3 與世界其他河湖的比較

漢江是長(zhǎng)江最大的支流，位于長(zhǎng)江中下游地區(qū)。將本研究數(shù)據(jù)與20世紀(jì)80年代的漢江、長(zhǎng)江水系重金屬含量[34-35]和近年長(zhǎng)江中下游水體重金屬含量[36]等數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖3(其中未查詢到漢江20世紀(jì)80年代Fe元素?cái)?shù)據(jù))。本研究中Cu、Zn、Mn和Fe濃度明顯高于其他研究結(jié)果。本研究中Cu、Zn和Mn的濃度與20世紀(jì)80年代漢江重金屬數(shù)據(jù)相比有大幅提升，濃度值前者分別是后者的3.4倍、2.4倍和1.6倍，說(shuō)明漢江中下游水體重金屬含量近年來(lái)呈上升趨勢(shì)；水體Fe濃度比近年調(diào)查的長(zhǎng)江中下游數(shù)據(jù)高出3～4倍，比20世紀(jì)80年代長(zhǎng)江水體Fe濃度高出20倍以上。漢江中下游水體重金屬污染問(wèn)題需引起重視。

圖3 本研究與其他研究結(jié)果對(duì)比Fig.3 Results of the present study compared with other findings

與世界其他河湖進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表3。本研究中Fe元素濃度平均值低于泰國(guó)湄公河(Mekong River)[37]，高于印度馬哈納迪河(Mahanadi River)[38]和國(guó)內(nèi)2條河湖(贛江、巢湖)[39-41]，其他重金屬元素濃度相對(duì)較低。

表3 本研究與其他河湖研究對(duì)比Table 3 Results of the present study compared with findings of other rivers and lakes

3.2 漢江中下游水體重金屬之間的相關(guān)關(guān)系

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果對(duì)各監(jiān)測(cè)斷面水體中的重金屬含量進(jìn)行相關(guān)性分析，分析結(jié)果如表4所示。結(jié)果顯示，在豐水期，Cu、Zn和Pb存在顯著正相關(guān)性，F(xiàn)e、Mn和Se存在顯著正相關(guān)性，其中Fe和Mn相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.973，As和Se之間存在顯著正相關(guān)性；在枯水期，F(xiàn)e和Cu之間存在顯著的正相關(guān)性，Zn、Pb和Mn兩兩之間存在顯著的正相關(guān)性，F(xiàn)e、Pb和Mn兩兩之間存在顯著正相關(guān)性，As與其他重金屬元素?zé)o顯著相關(guān)性。

表4 漢江中下游水體中重金屬間的Pearson相關(guān)性系數(shù)Table 4 Pearson’s correlation coefficient among heavy metals in the middle and lower reaches of the Hanjiang River

綜合來(lái)看，在兩個(gè)水期中，F(xiàn)e和Mn、Zn和Pb兩組元素均具有顯著的正相關(guān)性，具有顯著相關(guān)性的重金屬可能具有一定的同源性且具有相似的地球化學(xué)行為[46]。漢江中下游流域擁有Cu、Zn、Pb、Fe和Mn等豐富的礦產(chǎn)資源，且Fe-Mn和Zn-Pb常為伴生礦，因此可能均來(lái)源于礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)等工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)；另外漢江中下游農(nóng)業(yè)和航運(yùn)等人類活動(dòng)也較為發(fā)達(dá)，這也可能成為漢江中下游重金屬的主要來(lái)源。

3.3 漢江中下游水環(huán)境中重金屬污染程度評(píng)價(jià)

本研究對(duì)漢江中下游水體重金屬污染程度進(jìn)行單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)和綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)。通過(guò)對(duì)20個(gè)監(jiān)測(cè)斷面數(shù)據(jù)的分析和計(jì)算，得到各個(gè)監(jiān)測(cè)斷面在枯水期和豐水期的單因子污染指數(shù)Ii和綜合污染指數(shù)WQI(見(jiàn)表5)。結(jié)果表明，除Fe和Mn外，采樣斷面其他重金屬的單因子污染指數(shù)均<1(表5中未列出)，表明這些重金屬含量較低，尚未對(duì)水體造成污染。Fe的單因子污染指數(shù)在豐水期和枯水期分別有3個(gè)和4個(gè)監(jiān)測(cè)斷面介于1～2之間，對(duì)水體構(gòu)成輕度污染；而Fe的單因子污染指數(shù)在豐水期的S12和S17以及枯水期的S10監(jiān)測(cè)斷面都>3，對(duì)水體造成重度污染；另外枯水期的S13和S14監(jiān)測(cè)斷面Fe的單因子污染指數(shù)介于2～3之間，屬于中度污染。Mn的單因子污染指數(shù)僅在豐水期的S12監(jiān)測(cè)斷面>1，屬于輕度污染。

表5 漢江中下游水體重金屬污染指數(shù)Table 5 Pollution index of heavy metals in the middle and lower reaches of the Hanjiang River

綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)顯示，豐水期各監(jiān)測(cè)斷面除S12斷面外，WQI值介于0.00～0.86之間，均<1，表明豐水期漢江中下游絕大部分水體無(wú)重金屬污染；S12斷面的WQI值介于1～2之間，表明豐水期該監(jiān)測(cè)斷面為輕度污染?？菟诔齋10斷面外，WQI值介于0.00～0.75之間，均<1，表明枯水期漢江中下游絕大部分水體無(wú)重金屬污染；S10斷面WQI值介于1～2之間，表明枯水期該監(jiān)測(cè)斷面為輕度污染。

綜合以上分析可知，漢江中下游大部分水體水質(zhì)良好，重金屬污染以Fe和Mn為主，個(gè)別監(jiān)測(cè)斷面如S10、S12—S14、S17由于受到周邊大型工業(yè)企業(yè)影響，重金屬污染比較明顯，需引起注意。該評(píng)價(jià)結(jié)果再次說(shuō)明鐘祥市和漢川市是漢江中下游流域重金屬污染相對(duì)嚴(yán)重的兩個(gè)城市，支流竹皮河的水體重金屬污染問(wèn)題需引起重視。

4 結(jié) 論

(1)對(duì)2019—2020年豐、枯水期漢江中下游水體中8種主要重金屬進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)除Fe、Mn外，其他重金屬均滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。豐水期所有監(jiān)測(cè)斷面水體中Cd元素均未檢出，枯水期所有監(jiān)測(cè)斷面中Se和Cd元素均未檢出，漢江中下游水體重金屬以Fe、Mn為主。

(2)漢江中下游水體中Fe和Mn含量沿程波動(dòng)較大，且二者變化規(guī)律基本一致。Fe和Mn含量最大值在支流竹皮河(位于鐘祥市)，其中Fe超標(biāo)4.63倍，Mn超標(biāo)13%；此外，位于漢川市的S17斷面Fe元素含量超標(biāo)3.89倍。結(jié)合歷史數(shù)據(jù)對(duì)漢江中下游重金屬含量水平進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)漢江中下游水體重金屬含量總體上呈上升趨勢(shì)。

(3)采用單因子指數(shù)評(píng)價(jià)和Nemerow綜合性指數(shù)評(píng)價(jià)對(duì)漢江中下游水體的重金屬污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明漢江中下游大部分水體水質(zhì)良好，鐘祥市和漢川市是漢江中下游重金屬污染相對(duì)較重的兩個(gè)城市，支流竹皮河的水體重金屬污染問(wèn)題需引起重視。