余江泳， 厲亞納

(太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西 太原 030008)

引 言

隨著社會(huì)的發(fā)展和進(jìn)步，包裝材料在人類社會(huì)生產(chǎn)生活和物料流體中扮演著重要角色。當(dāng)前，石塑包裝材料憑借成本、便利等一系列優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用；然而，石塑包裝材料存在難以降解等一系列缺點(diǎn)，對(duì)于環(huán)境和生態(tài)平衡造成了巨大壓力[1-2]。此外，采用紙質(zhì)包裝材料雖然在一定程度上可以有效緩解對(duì)于石塑包裝材料的依賴，但是紙質(zhì)包裝材料存在光澤及其他缺陷，難以滿足市場的需求。因此，開發(fā)研究可降解包裝材料減少石油基塑料的流通使用已經(jīng)達(dá)成廣泛的共識(shí)[3-4]。

相比石塑和紙質(zhì)包裝材料，聚乳酸具有優(yōu)異的生物相容性、透氣性和透氧性等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。同時(shí)，作為生物可降解材料在自然環(huán)境下半年內(nèi)可完全降解生成CO2和水，并且原料來源廣泛，可從玉米、土豆等農(nóng)作物和秸稈、廢草等農(nóng)作殘留物中提取獲得，是一種真正的環(huán)境友好型材料；然而，純PLA材料存在熔點(diǎn)低、機(jī)械強(qiáng)度及親水性能差等缺點(diǎn)，限制了其推廣應(yīng)用前景[7]。為了提高聚乳酸的物化性能，助劑改性被視為理想的策略。

研究表明，在材料中加入少量的納米粒子能有效提升復(fù)合材料的綜合性能。此外，納米SiO2具有良好的光學(xué)性、穩(wěn)定性以及親水性，納米SiO2粒子被視為理想的改性材料[8-9]。然而，納米SiO2粒子表面含有大量羥基，表面自由能極高，合成過程中容易縮合發(fā)生團(tuán)聚，不利于納米粒子在材料中的分散；因而，改性過程中有效抑制納米SiO2表面自由能，能使其在基體中更好的分散。納米SiO2的引入采用化學(xué)合成方法，使用正硅酸乙酯脫水縮合形成Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)，相比較直接加入無機(jī)納米SiO2粒子，化學(xué)合成形成的粒子更小更均勻。

因此，本文主要采用溶膠-凝膠法，通過化學(xué)接枝的方式，實(shí)現(xiàn)納米二氧化硅與聚乳酸的復(fù)合。使納米粒子既能長期穩(wěn)定的分散又能增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合膜的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

聚乳酸(PLA)，相對(duì)分子質(zhì)量5 W，順捷塑料科技有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%，山東優(yōu)索科技有限公司；異辛酸錫，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，上海麥克林生化科技有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

傅里葉紅外光譜儀，SPECTRIUN-100；微機(jī)差熱天平，HCT-1；掃描電子顯微鏡，JSM-7200F；氣體滲透儀，N500。

1.2 樣品制備

參考周海鷗等[10]的方法，每次取0.75 g PLA放置于三頸燒瓶中，用10 mL二氯甲烷充分溶解后，將其固定至恒溫磁力攪拌器上，溫度設(shè)為20 ℃。滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.5 %、1.0 %、2.0 %、3.0 %、4.0 %的KH-550和適量的異辛酸錫，反應(yīng)2 h。滴加2滴稀鹽酸，充分混合20 min。滴加與KH-550同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TEOS，并加入水(TEOS摩爾比為2的蒸餾水)，充分?jǐn)嚢杈鶆蚍磻?yīng)3 h；SiO2添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0%、0.14%、0.28%、0.56%、0.84%、1.12%，SiO2與KH-550質(zhì)量比恒為1：3.5。通過熔融澆筑的方法澆筑在玻璃培養(yǎng)皿表面，在室溫常壓下蒸發(fā)溶劑，制得SiO2/PLA復(fù)合膜。

制備原理：硅烷偶聯(lián)劑KH-550具有NH2-RSi-(R`)3結(jié)構(gòu)，在催化劑作用下偶聯(lián)劑中的氨基能與聚乳酸末端的羧基或分子鏈中的羥基發(fā)生氨?；蛎撍磻?yīng)；偶聯(lián)劑末端的-R`結(jié)構(gòu)能夠發(fā)生水解，從而形成PLA-g-OH結(jié)構(gòu)。TEOS在酸性條件下有利于水解，羥基之間進(jìn)行脫醇或脫水，從而能夠形成Si-O-Si結(jié)構(gòu)，在溶液中形成二氧化硅膠體，并且納米SiO2表面會(huì)帶有大量的羥基，能夠與偶聯(lián)劑末端的-OH脫水縮合，將SiO2結(jié)構(gòu)通過硅烷偶聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)對(duì)PLA的改性。

1.3 吸濕實(shí)驗(yàn)

將樣品裁切為1.5 cm×1.5 cm的方片，稱取干膜質(zhì)量M1，放置在35 ℃的水浴鍋內(nèi)(模仿潮濕環(huán)境)，每隔2 h記錄樣品質(zhì)量M2。吸濕率=(M1-M2)/M1×100%

1.4 溶脹實(shí)驗(yàn)

將樣品裁切為1.5 cm×1.5 cm的方片，稱取干膜質(zhì)量G1,將其放置于蒸餾水中(室溫20 ℃左右，蒸餾水與膜質(zhì)量比為200∶1)，1 d后用濾紙擦干表面水分，稱重記錄樣品平衡溶脹質(zhì)量G2。溶脹率=(G2-G1)/G1×100%。

1.5 阻燃性實(shí)驗(yàn)

將樣品裁切為1 cm×1.5 cm大小，將樣品點(diǎn)燃迅速離開火源，同時(shí)記錄其有火焰燃燒時(shí)間和火焰熄滅后樣品狀態(tài)。

2 樣品表征

1)紅外吸收光譜測試。將干燥過的復(fù)合材料壓片，在傅里葉變換紅外光譜記錄儀上記錄其紅外光譜，掃描范圍4 000 cm-1～4 00 cm-1。

2)熱性能測試。將10 mg復(fù)合膜樣品放置在坩堝中，保護(hù)氣體為氮?dú)?，升溫速?0 ℃/min，掃描范圍40 ℃～600 ℃

3)透氣性能測試。將復(fù)合膜在真空條件下干燥5 h，在20 ℃條件下平衡24 h，取值。

4)表面形貌測試。使用SME儀器觀察樣品表面形貌。

3 結(jié)果分析

3.1 紅外分析

圖1所示為不同樣品的紅外表征分析結(jié)果。如圖1所示，純PLA膜分別于吸收波長1 190 cm-1、1 140 cm-1、1 090 cm-1處出現(xiàn)C-O-C 的伸縮振動(dòng)吸收峰[11]，1 747 cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，2 990 cm-1出現(xiàn)C-C伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 132 cm-1處C-O-C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；以上表征分析結(jié)果證實(shí)：通過溶解方法合成的聚乳酸包裝膜可以有效保存聚乳酸的物化結(jié)構(gòu)特征。經(jīng)過改納米氧化硅修飾之后，PLA羰基位置由1 747 cm-1移動(dòng)至1 750 cm-1發(fā)生明顯藍(lán)移現(xiàn)象，根據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)，由于-COOH與-CONH-相比N的電負(fù)性小于O，導(dǎo)致羰基基團(tuán)能量發(fā)生變化所導(dǎo)致；1 100 cm-1、860 cm-1、460 cm-1左右Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰[12]，該峰與C-O-C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰重疊而變得寬泛。結(jié)果表明，KH-550與PLA氨酰化后可以與TEOS形成的SiO2粒子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成SiO2/PLA復(fù)合膜。

圖1 聚乳酸復(fù)合材料紅外光譜圖

3.2 熱性能分析

第7頁圖2所示為不同SiO2含量復(fù)合膜的熱重(TG)曲線和DTA曲線。如圖2a)與圖2b)所示，純PLA膜的起始分解溫度為243.4 ℃，直至309.0 ℃完全熱解；當(dāng)SiO2添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.14%時(shí)，復(fù)合膜的熱解溫度降至220.8 ℃；進(jìn)一步增加含量，熱解溫度也隨之增加，添加超過0.56%時(shí)熱解溫度變化不再明顯；添加0.56%后，熱解溫度升至277.2 ℃，直至336.2 ℃完全熱解。由圖2b)所示，純PLA的初始熔化溫度為141.3 ℃；當(dāng)添加0.14%時(shí)，復(fù)合膜的熔化溫度下降至136.0 ℃；含量進(jìn)一步增加時(shí)，熔化溫度呈現(xiàn)出先增加再減小的趨勢；當(dāng)添加0.56%時(shí)，熔化溫度達(dá)到最高，提升至145.3 ℃。造成這種結(jié)果的原因可能是，納米SiO2粒子與PLA鏈接產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用使PLA分子鏈運(yùn)動(dòng)受限；并且引入了Si-O-Si鍵，Si-O鍵能量高于C-O鍵，從而提高了復(fù)合膜熱解時(shí)所需能量[13]。結(jié)果表明，一定量的SiO2能夠明顯改善PLA的熱性能，而過少與過多的SiO2會(huì)將低PLA熱性能。

圖2 PLA/SiO2復(fù)合材料的熱差曲線

3.3 表面形貌分析

聚合物中的納米粒子的分散狀態(tài)是衡量聚合物與分散相的重要標(biāo)志。圖3a)純PLA表面形貌整潔，隨著TEOS含量增多SiO2白點(diǎn)也隨之增加，并且SiO2均達(dá)到納米級(jí)分散；圖3c)未經(jīng)KH-550處理的TEOS形成的SiO2在聚乳酸中團(tuán)聚，表面破壞嚴(yán)重，圖3d)經(jīng)過KH-550改性以后，表面形貌得到改善，說明KH-550在反應(yīng)過程中能起到分散劑的作用；圖3e)添加量0.56%SiO2時(shí)團(tuán)聚減少，表面形貌最為整潔，相容性明顯提高；當(dāng)SiO2含量再次增加大于0.56%時(shí)會(huì)造成復(fù)合膜直接干裂，不能滿足日常使用，利用價(jià)值下降。表明，適量的SiO2與聚乳酸基體相互作用的提高，有利提高復(fù)合材料的綜合性能[14]。

圖3 不同SiO2含量下聚乳酸復(fù)合材料的SEM圖

3.4 親水性能分析

由第8頁圖4可知，純PLA在10 h內(nèi)吸濕率無明顯變化；當(dāng)SiO2添加0.14%時(shí)，復(fù)合膜吸濕率提升至0.7%；隨著SiO2的繼續(xù)加入，復(fù)合膜的吸濕率相較于純PLA比有了明顯提升并整體呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，當(dāng)添加0.56%時(shí)10 h內(nèi)吸濕率最高并提升至2.7%；由第8頁圖5所示，隨著納米SiO2的加入，復(fù)合膜溶脹率先上升再降低，與純PLA對(duì)比溶脹率有了明顯提升，當(dāng)添加0.56%時(shí)，溶脹率最高并提升至7%。依據(jù)宋樹鑫等的報(bào)道[15]可以解釋該現(xiàn)象?？赡苁怯捎?，TEOS團(tuán)聚形成納米SiO2粒子出現(xiàn)在PLA分子鏈間時(shí)，使分子鏈間出現(xiàn)微小的空隙，造成內(nèi)部比表面積增加，同時(shí)，納米SiO2表面含有大量的親水性基團(tuán)，會(huì)使復(fù)合膜的親水能力增強(qiáng)，造成吸濕率與溶脹率增加；當(dāng)TEOS添加量過高時(shí)，形成的SiO2粒子繼續(xù)團(tuán)聚，填充由于團(tuán)聚而造成的空隙，彌補(bǔ)內(nèi)部缺陷，導(dǎo)致復(fù)合材料親水性變差。結(jié)果表明，當(dāng)添加量0.56%時(shí)親水性能較好，添加量過多會(huì)降低其親水性能。

圖4 不同SiO2含量下聚乳酸復(fù)合材料的吸濕率

圖5 不同SiO2含量下聚乳酸復(fù)合材料的溶脹率

3.5 阻燃性分析

根據(jù)表1所示，純PLA有火焰燃燒時(shí)間為2.60 s；SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14%～0.56%時(shí)有火焰燃燒時(shí)間變化范圍在2 s內(nèi)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.84%時(shí)燃燒時(shí)間迅速增至9.00 s，并且出現(xiàn)碳化現(xiàn)象。對(duì)實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行監(jiān)測，在反應(yīng)過程凝膠階段中會(huì)緩慢呈現(xiàn)堿性，是由KH-550與TEOS反應(yīng)過程中的脫醇反應(yīng)造成；阻燃性下降可能是由于生成的易燃物乙醇在澆筑成膜過程中，部分乙醇不能及時(shí)蒸發(fā)，導(dǎo)致遇明火時(shí)更容易燃燒。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)隨著二氧化硅含量的增加，對(duì)復(fù)合膜的阻燃性能不產(chǎn)生太大影響，當(dāng)含量超過某一數(shù)值時(shí)材料阻燃性能會(huì)大幅降低。

表1 不同SiO2聚乳酸復(fù)合材料的有火焰燃燒時(shí)間

3.6 透氣性能分析

氧氣透過性在實(shí)際生活中也尤其重要，如在特定場合如農(nóng)業(yè)方面的運(yùn)用：覆蓋在植物上面的保護(hù)膜，需保證能夠透過足夠的氧氣供植物使用。對(duì)純PLA和添加0.14%、0.24%、0.56%的復(fù)合膜進(jìn)行了測量，氧氣透過量分別為8.5、9.1、8.9、8.7 g/m2，復(fù)合膜的氧氣透過量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，添加0.14%時(shí)最高提升約7.1%；該現(xiàn)象出現(xiàn)原因與親水性能類似，少量SiO2在復(fù)合膜內(nèi)部團(tuán)聚，使其缺陷增加，內(nèi)部孔隙變大，氣體通過阻力變??；當(dāng)SiO2大量團(tuán)聚時(shí)填補(bǔ)孔隙，造成內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，氣體通過路徑變長，氧氣透過性又出現(xiàn)了變小的趨勢。結(jié)果表明，一定量的SiO2能改善復(fù)合膜的透氣性能。

4 結(jié)論

1)納米SiO2的加入，能有效改善復(fù)合膜的熱性能，親水性能和透氣性能。

2)當(dāng)KH-550與TEOS添加量為PLA的2%及SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.56%時(shí)，綜合性能提升最為明顯，與純PLA相比融化與分解溫度分別提升大約4 ℃和34 ℃，吸濕率提升至2.7%，溶脹率提升至7%，透氣性能提升4.7%；當(dāng)兩者添加量過多時(shí)，熱性能會(huì)提升，而親水性能、透氣性能和阻燃性能會(huì)明顯下降。所以，在今后的實(shí)際運(yùn)用中，要根據(jù)具體應(yīng)用場景，來調(diào)節(jié)SiO2的用量；添加SiO2造成PLA性能下降的原因還需繼續(xù)探索。