陳雷，戴玙芽，陳曉婷，周順怡，林潔穎，劉韻，林慶祺，3*，晁元卿，2，湯葉濤，2，仇榮亮，2，3，王詩忠，2*

（1.中山大學環(huán)境科學與工程學院，廣州 510006；2.廣東省環(huán)境污染控制與修復技術重點實驗室，廣州 510006；3.華南農業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣州 510642）

全氟及多氟化合物（Per-and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是碳鏈上的氫原子全部或部分被氟原子取代的一類持久性有機污染物，其分類見圖1。常見PFASs 的種類、名稱、結構式和離子類型等如附表1（掃描文章首頁OSID 碼瀏覽）所示。其中，全氟烷基酸類（Perfluorinated alkyl acids，PFAAs）按末端基團差異可分為全氟烷基羧酸（Perfluoroalkyl carboxylic acid，PFCAs，帶有羧酸基團）與全氟烷基磺酸（Perfluorooctyl sulfonic acid，PFSAs，帶有磺酸基團）。長碳鏈PFAAs（也稱為傳統(tǒng)型PFAAs，即碳原子數(shù)大于等于7 的PFCAs 和大于等于6 的PFSAs）因其穩(wěn)定的化學性質而在全球范圍內被廣泛使用，但其對植物、動物甚至是人體的毒性也被不斷證實[1-2]。因此全球許多國家和地區(qū)對PFAAs 進行了嚴格的管控，例如全氟辛烷羧酸（Perfluorooctanoic acid，PFOA）和全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulfonate，PFOS）已分別在2017 年和2009 年被列入斯德哥爾摩公約，并在全球范圍內限制使用[1]。由于市場發(fā)展需求，新型PFASs，即短鏈PFAAs（碳原子數(shù)小于7 的PFCAs 和小于6 的PFSAs）與新型多氟化合物，逐漸被用作長鏈PFAAs替代物而被大量生產(chǎn)并投入使用。短鏈PFAAs 不具備生物累積與生物放大潛力，且在生物體內半衰期比長鏈PFAAs更短[3]。

多氟化合物主要類型包括氯代或氫代多氟類、氟調醇類及全氟聚醚類。氯代或氫代多氟化合物即利用氯、氫原子取代碳鏈上的1 個或多個氟原子，例如6∶2氯代多氟醚基磺酸鹽（6∶2 chlorine substituted perfluoroalkyl ether sulfonates，6∶2 Cl-PFESA，商業(yè)名F-53B）和6∶2 氟調聚磺酸（6∶2 fluorotelomer sulfonic acid，6∶2 FTSA）等[1-4]。而全氟聚醚類則是在分子骨架中引入醚鍵，如全氟聚醚基羧酸鹽（Perfluoroethercarboxylic acids，PFECAs），主要種類有六氟丙烯氧化二聚酸（Hexafluoropropylene oxide dimer acid，HFPODA，其鹽類物質商業(yè)名為GenX）、六氟丙烯氧化三聚酸（Hexafluoropropylene oxide trimer acid，HFPO-TA）、六氟丙烯氧化四聚酸（Hexafluoropropylene oxide tetramer acid，HFPO-TeA）和4，8-二氧-3H-全氟壬酸銨（Ammonium 4，8 -dioxa -3H -perfluorononanoate，ADONA），其中GenX 與ADONA 最為常用[5-6]。插入醚鍵使得新型多氟化合物在保持碳原子數(shù)和官能團不變的情況下，又被賦予一定的可降解性[7]，然而，對于此類新型多氟化合物的降解特性研究仍較為缺乏。

PFASs 既含有疏水性C—F 鍵（鍵能接近485.5 kJ·mol-1），又含有羧酸根、磺酸根等親水性官能團，同時結構中較弱的分子間作用力使PFASs 本身表面張力很低，從而顯著降低目標溶液的表面張力，因此PFASs 被廣泛用于表面活性劑、乳化劑、消防泡沫滅火劑、紡織以及食品包裝等產(chǎn)品的生產(chǎn)中[8-9]。PFASs的使用導致其大量進入環(huán)境中，而由于其不易被降解，在環(huán)境中會長期存在。PFASs 通過多種途徑進入土壤介質，如工廠污水排放、大氣干濕沉降、含PFASs污水/污泥農用等[10]。某些PFASs（如短鏈的PFAAs）進入土壤后易被農作物吸收積累，通過食物鏈富集危害人體健康[11]（圖2）。PFASs 在土壤/沉積物-水中的分配、吸附/解吸作用是影響其在環(huán)境中的殘留濃度、遷移、轉化及生物可利用性、毒性等的重要因素之一，而環(huán)境中PFASs的遷移轉化規(guī)律決定了其環(huán)境效應，是進行環(huán)境和健康風險評價的基礎[12]。因此，PFASs在土壤中的吸附、解吸、遷移等過程會對其環(huán)境污染水平，乃至對植物或人體的毒性效應產(chǎn)生重要影響，明確PFASs 在土壤介質中的分布及歸趨對人體的健康風險評估具有重要意義[13-16]。本文概述了土壤系統(tǒng)中PFASs的污染現(xiàn)狀、吸附-解吸、遷移行為與影響因素以及對植物和人體的毒性作用，并對未來的研究方向進行了討論與展望。

2 PFASs在土壤中的污染現(xiàn)狀

近年來，國內外研究學者在土壤[17]、沉積物[18]、水體[19]甚至飲用水源[20]等多種介質中均檢測到PFASs。其中PFOA、PFOS 是PFAAs 中檢出率最高的兩種全氟化合物[21]，而新型多氟化合物如氯代多氟醚基磺酸鹽（Cl-PFESAs）的檢出也逐年增多[22-23]。土壤作為環(huán)境的重要載體，PFASs 在其中的污染特征和遷移行為不容忽視。世界許多國家和地區(qū)對土壤中PFASs 的污染現(xiàn)狀進行了調查研究，通過對比部分國家及地區(qū)土壤中PFASs 的濃度分布（表1），發(fā)現(xiàn)其污染水平與工業(yè)化程度密切相關，污染物仍以傳統(tǒng)的全氟化合物為主。新型多氟化合物隨著使用量的增長在土壤中已有不同程度的檢出，其環(huán)境問題需進一步關注。

表1 部分國家及地區(qū)土壤中PFASs的濃度分布Table1 Concentration distribution of PFASs in soils in some countries and regions

2.1 土壤中全氟化合物的污染現(xiàn)狀

目前國內外對全氟化合物在土壤環(huán)境中的分布已有大量報道。土壤中PFAAs 的污染程度和空間分布一般與當?shù)毓I(yè)化和城市化程度密切相關[24]，工業(yè)發(fā)達地區(qū)的土壤PFAAs 污染更為嚴重。胡國成等[25]發(fā)現(xiàn)珠三角地區(qū)土壤中PFOA 與PFOS 總量在0.02～2.41 ng·g-1，其中東莞和深圳是全國主要的紡織、化工、電子等生產(chǎn)基地，大量產(chǎn)品生產(chǎn)以及工業(yè)廢水的排放使土壤中的PFOA 和PFOS 平均濃度高于廣州和珠海。值得注意的是，在氟化工廠及周邊土壤中PFAAs 污染往往更嚴重。有研究發(fā)現(xiàn)[26]湖北某化工廠周邊土壤中PFAAs 的總濃度為58.22～2 075.6 ng·g-1，主要污染物為PFOS，其次是PFOA 和全氟己烷磺酸（Perfluorohexanesulfonate，PFHxS），PFAAs 含量與距廠區(qū)距離呈顯著負相關。相比之下，在工業(yè)發(fā)展程度較低的地區(qū)，土壤PFAAs 濃度則相對較低，與工業(yè)化城市土壤中PFAAs濃度最大可相差4～5個數(shù)量級。黃楚珊等[17]在云南省會澤縣農田土壤中檢出多種PFAAs，其中PFOA 和PFOS 作為主要的PFAAs，濃度范圍分別只有0.085～0.185 ng·g-1和0.035～0.651 ng·g-1，遠低于氟化工廠周邊土壤的污染水平。此外，在全球范圍內的表層土壤中，PFAAs 檢出含量也較低，均值與國內土壤含量值相當，如STRYNAR 等[27]基于美國、中國、日本、挪威、希臘和墨西哥6 個國家的60個表層土壤樣本分析，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)最頻繁的PFAAs 依次為PFOS、PFOA、全氟十二烷羧酸（Perfluorododecanoic acid，PFDoDA）、全氟庚烷羧酸（Perfluoroheptanoic acid，PFHpA）和全氟己烷羧酸（Perfluorohexanoic acid，PFHxA），其中PFOA 與PFOS 最高濃度分別為31.7 ng·g-1與10.1 ng·g-1。綜合來講[28]，羧酸類氟化物在土壤環(huán)境中的數(shù)量與濃度均大于磺酸類。不同地區(qū)土壤中各類PFAAs 組成比例存在差異，這與當?shù)丨h(huán)境條件、經(jīng)濟發(fā)展和生產(chǎn)結構息息相關。

2.2 土壤中新型多氟化合物的污染現(xiàn)狀

多氟類化合物種類繁多，使用量也在與日俱增。國內外學者目前更傾向于關注新型多氟化合物在水體環(huán)境[29]與生物體內[30]的相關研究，對土壤環(huán)境中多氟類物質相對關注較少。盡管如此，近年來國內外對于土壤的調查分析研究也漸漸涌現(xiàn)?？傮w而言，大部分新型多氟化合物在土壤中的賦存濃度不足傳統(tǒng)型PFAAs的千分之一，其分布規(guī)律在空間上并未有太大差異。在荷蘭某城市表層土壤中GenX 濃度在180～4 700 pg·g-1，處于較低水平，雖然GenX已被用來替代PFOA，但其檢測濃度和頻率還遠不及PFOA[31]。在國內31 個省份的土壤中檢測出更低水平的新型多氟化合物[32]，其中6∶2 Cl-PFESA、HPFO-DA和全氟環(huán)己烷磺酸鹽（Perfluoroethylcyclohexane sulfonate，PFECHS）的檢出率分別為98.9%、40.5%和27.0%；6∶2 Cl-PFESA 的平均濃度最高（156 pg·g-1，與PFOS 濃度相近），占所檢測到的新型PFASs 總量的65.5%，而8∶2 Cl-PFESA 的濃度不到前者一半（60.5 pg·g-1），HFPO-DA和PFECHs 的平均濃度分別為19.1 pg·g-1和2.31 pg·g-1，僅占新型PFASs總量的極少部分。我國多氟類化合物的低檢測含量可能與還未完全限制使用PFOA、PFOS 有關，因此短時間內多氟替代物濃度并未提高。但目前6∶2 Cl-PFESA 為主的新型PFASs 的高檢出率表明目前國內地區(qū)已開始使用這種替代品[29]。較全氟化合物而言，新型多氟化合物在遠離氟化工廠的土壤介質中的含量更低，甚至可以忽略不計。隨著現(xiàn)代化生產(chǎn)與使用的大幅增加，新型多氟替代物在土壤環(huán)境的賦存濃度總體呈上升趨勢。近年來關于土壤中新型多氟替代物污染水平、分布特征研究仍處于初始階段，相關研究仍占少數(shù)，后續(xù)可有針對性地加強探究。

3 PFASs在土壤中的環(huán)境行為及其影響因素

3.1 PFASs在土壤中的吸附機理

PFASs 進入環(huán)境后，首先會被吸附在環(huán)境介質上。PFASs 在土壤介質中的遷移行為以及生物有效性很大程度上取決于其在土壤中的吸附-解吸過程，進而對其在環(huán)境中的歸趨產(chǎn)生重要影響。

PFASs 在土壤中的吸附是一個復雜的過程，且因PFASs 具體種類而存在差異。吸附機理[12]一般包括以下4 種（圖3）：（1）疏水作用。CHEN 等[36]和MILINOVIC 等[37]認為對于PFAAs 而言，疏水作用在其土壤吸附過程中占主導作用，而這主要源于土壤中有機質的貢獻，天然有機質的組成和結構差異對PFASs在土壤中的分配及遷移有巨大影響。同時PFAAs 又含疏水性C—F 鏈，這使得它們更易與土壤有機質結合產(chǎn)生疏水作用而被吸附。（2）靜電作用。對于PFAAs，例如全氟壬酸（Perfluorononanoic acid，PFNA），可與帶負電荷的土壤顆粒產(chǎn)生靜電斥力，從而減少土壤對其的吸附量[38]。尤其是對某些陽離子新型多氟化合物而言，如全氟辛酰胺銨鹽（Perfluorooctaneamido ammonium salt，PFOAAmS）和全氟辛烷酰胺基甜菜堿（Perfluorooctane amidoalkyl betaine，PFOAB），因其Koc值（土壤有機碳標準化分配系數(shù)，指化合物在水和沉積物-土壤兩相中的平衡濃度關系）較大，靜電作用較強，疏水作用的影響并不明顯[38]。而新型多氟化合物的吸附機理也與靜電作用有關，CHEN 等[39]發(fā)現(xiàn)與PFOS相比，F(xiàn)-53B 更容易與酸性土壤中帶正電荷的位點發(fā)生靜電吸附作用，因此更容易被土壤吸附。（3）離子交換作用。胡桂林等[40]通過探究K+濃度對腐植酸（Humic acid，HA）吸附PFOA 的影響，發(fā)現(xiàn)大量K+可聚集形成外層復合物和壓縮雙電層并占據(jù)HA 表面的吸附位點，導致PFOA 的吸附量下降，這說明離子交換作用也是影響吸附過程的重要因素。（4）表面絡合、配體交換作用。GAO 等[41]發(fā)現(xiàn)PFOA 可能通過配體交換作用取代鐵鋁氧化物上的羥基而發(fā)生吸附。另一方面，鐵/鋁氧化物還可為PFOA 吸附提供正活化位點，達到靜電吸附效果。與之類似，XIAO 等[38]發(fā)現(xiàn)PFOAB 和PFOA 均含一個羧基基團，可與土壤中鐵/鋁氧化物形成絡合物；PFOS 的替代物F-53B 在土壤中的吸附量也被證實與土壤中Al2O3和Fe2O3等金屬氧化物和土壤有機碳含量呈正相關，這表明配體交換和表面絡合作用也可促進F-53B 在土壤中的吸附過程[42]。

基于目前國內外已有研究，在上述4 類吸附機理中，疏水作用和靜電作用是土壤吸附PFAAs 的主導機理，其他作用的貢獻則較少[36-37，41-43]。目前，針對傳統(tǒng)PFASs 在土壤中的吸附-解吸的研究相對關注較多，也取得了一些進展，但隨著新型PFASs（如一些新興替代物）的不斷出現(xiàn)，因結構改變，其在土壤中的吸附－解吸行為仍需進一步探索。

3.2 PFASs在土壤中的遷移行為

污染物在土壤中的遷移，主要體現(xiàn)在其進入土壤表層下的包氣帶后發(fā)生一系列作用，一部分被吸附截留在土壤中，一部分則通過化學反應轉化或降解，且相關性質發(fā)生變化。因此，充分了解PFASs在土壤介質中的遷移行為對于評估其環(huán)境影響和潛在風險至關重要。

PFASs 在土壤中的吸附截留對其在土壤中的遷移轉化具有重要影響。近年來許多研究表明，有機質與土壤礦物對土壤吸附PFASs的影響明顯，尤其是土壤礦物的多孔介質固相吸附對PFASs 起到主要截留作用。在PFASs的實驗室模擬遷移試驗中，由于土壤成分的復雜性，石英砂或石灰石常被用作主要的多孔固相介質來模擬土壤礦物對PFASs 遷移的影響。LV等[44]研究了PFOA在飽和石英砂和石灰石多孔介質中的截留和遷移情況，發(fā)現(xiàn)在相同溶液化學條件下，PFOA 在石灰石柱中的截留率（28.7%～48.4%）高于石英砂柱（幾乎無PFOA 截留），原因在于PFOA 陰離子與帶負電荷的SiO2砂粒之間存在靜電斥力，導致SiO2表面幾乎無法吸附PFOA，且石灰石比石英砂具有更小的負zeta 電位和更大的比表面積，可吸附更多的化合物。由于土壤是一個復雜的系統(tǒng)，單純使用石灰石或石英砂來模擬PFASs在土壤介質中的遷移，無法厘清土壤中有機質及復雜礦物組分的影響，因此近年來針對實際土壤中PFASs 的遷移研究成為熱點。XING等[45]通過飽和砂柱試驗探究了PFOA 和PFOS 在飽和多孔介質中的不同傳輸行為和機理，發(fā)現(xiàn)PFOA 比PFOS具有更高的遷移率，這是由于PFOS的分子體積較大且含有磺酸基團，因此表現(xiàn)出更強的疏水性，更易于被吸附。在LYU 等[46]對PFOA 在3類土壤中遷移的研究中，黑土的有機質含量（2.57%）遠高于沙漠土壤（0.05%），可通過疏水作用在土壤有機質表面吸附大量PFOA，從而使得PFOA 在黑土中的截留量提高，遷移率降低。而紅壤中鋁含量（26.90%）和鐵含量（6.57%）又遠高于沙漠土壤（鋁：12.21%，鐵：3.19%），因此紅壤中PFOA 的截留率同樣高于沙漠土壤。針對多氟類化合物如GenX在不同地區(qū)土壤介質中的截留與遷移行為的研究發(fā)現(xiàn)[47]，固相吸附相較于空氣-水界面吸附對GenX 截留貢獻小，總體來看GenX 在土壤中依然具有顯著的遷移能力。整體而言，天然土壤中的有機物和礦物等成分比石英砂和石灰石要復雜得多，導致不同類型土壤中PFASs的遷移行為和控制機制存在差異，因此應開展更多的研究工作，以了解PFASs在自然土壤系統(tǒng)中的遷移機制。

3.3 PFASs在土壤中吸附-遷移相關的影響因素

土壤吸附是影響PFASs 遷移的主要過程，并受PFASs 自身的結構、性質特點以及周圍介質的物理化學（如土壤有機質含量和礦物組成等）、溶液化學（如pH、離子強度等）性質的影響（圖3）。

3.3.1 PFASs分子結構

PFASs 分子結構（即碳鏈長度與官能團的差異）是影響它們在土壤中吸附-解吸特性的重要因素。全氟化碳鏈長度（一般在5～10）是影響PFASs 吸附的主要結構特性[48-50]，且吸附量隨著碳鏈長度的增加而增加。在鏈長為6～8 的全氟或多氟烷基同系物如PFOA 與PFDA、6∶2 FTSA 與8∶2 氟調聚磺酸（8∶2 fluorotelomer sulfonic acid，8∶2 FTSA）中也觀察到類似的現(xiàn)象[51]。除全氟碳鏈長度外，MILINOVIC 等[37]發(fā)現(xiàn)PFOA、PFOS 二者的吸附量差異（PFOS＞PFOA）還可歸因于不同的功能性親水基團。HIGGINS 等[52]也得出類似的結論，即磺酸基相對于羧基體積更大、疏水性更強，因此含有磺酸根的PFAAs 較含羧酸根的PFAAs 更易被吸附，且吸附效果更好。對于PFOA、PFOS 與其前驅體全氟辛烷酰胺基甜菜堿（Perfluorooctane amidoalkyl betaine，PFOAB）、全氟辛烷磺酰胺基甜菜堿（Perfluorooctane sulfonamidoalkyl betaine，PFOSB）、6∶2 氟調聚磺酰胺基甜菜堿（6∶2 fluorotelomer sulfonamidoalkyl betaine，6∶2 FTAB）、6∶2 FTSA而言，上述PFOSB 的固液分配系數(shù)（Soil-water distribution coefficient，Kd）最高，PFOAB 最低[51]，這是由于PFOAB 比PFOS 或6∶2 FTAB 少一個脂肪族碳原子（PFOAB 含7 個），導致PFOAB 疏水效應較小或范德華力相互作用較弱，而且PFOAB 結構式中與全氟烷基鏈相鄰的羰基占據(jù)的體積比磺酸基小，這種空間結構的差異可能是PFOAB疏水性較弱的主要原因。

3.3.2 土壤理化性質

土壤理化性質，例如表面電荷、pH、離子強度、陰/陽離子交換量（Anion/cation exchange capacity，AEC/CEC）和土壤組成等，也會影響PFASs 的吸附-解吸行為。大多數(shù)土壤是含有可變和恒定電荷膠體的混合物，它們的比例控制著土壤的凈表面電荷特性。對于PFAAs（陰離子型PFASs）如PFOS、PFOA 和PFHxS 而言，當土壤pH 下降時，土壤凈表面負電荷隨之減少，吸附量增加[53]，這是由于高表面負電荷會排斥PFASs帶負電荷的核心官能團，進而減弱其與帶正電荷的土壤顆粒表面之間的靜電吸引。而且部分有機物的Kd值也會受pH 值影響，從而影響土壤吸附，如BARZEN-HANSON 等[54]發(fā)現(xiàn)8∶2 FTSA 的Kd值會隨pH 的增加而降低。此外，陰/陽離子交換量對土壤吸附PFASs 的影響也與污染物的特性有關，如于路偉等[55]研究發(fā)現(xiàn)短鏈PFCAs 較強的離子特性可以使其與土壤中部分陰離子產(chǎn)生離子交換作用，從而增加土壤的吸附量，因此，土壤CEC 對短鏈PFCAs（C1～C6）的吸附無顯著性影響，但土壤AEC 卻與其吸附量呈顯著正相關。另一方面，污染物在不同粒徑土壤上的吸附能力變化趨勢較為相似，即比表面積和孔徑越大吸附容量越大。同時，較大的孔徑結構能提供足夠的空間來容納PFASs 分子聚集[36，55]。如CHEN 等[36]系統(tǒng)地研究了土壤不同粒徑組分對PFOA 的吸附。結果表明不同土壤粒徑組分因有機質含量、陽離子交換量、孔體積等理化性質的差異而對PFOA 表現(xiàn)出不同的吸附能力（吸附量的大小關系為：腐殖質＞黏粒＞細粉粒＞粗粉粒＞細砂粒＞粗砂粒）。其中，有機質和陽離子交換量是決定各土壤粒徑組分吸附貢獻的關鍵理化因素。PFAAs在土壤中的吸附量不僅受pH值的影響，也與離子強度成反比[40]，說明土壤對PFAAs 的吸附受多種理化性質調節(jié)?？傮w而言，影響土壤吸附PFASs的主要因素包括有機質、AEC/CEC、pH、鐵氧化物和黏粒含量等[55-56]。

3.3.3 土壤有機質與土壤礦物

土壤中有機質（OM）和金屬礦物被認為是影響土壤吸附PFASs的兩個極其重要的成分，其中有機質中的腐植酸（HA）是影響土壤吸附長鏈PFASs 的重要因素，而礦物則在極性有機化學物質的遷移中起著重要作用。腐植酸因含有酚羥基、醇羥基、羧基和羥基等大量活性基團，可以為污染物的吸附提供更多結合位點，因而對環(huán)境中污染物的遷移轉化有著至關重要的影響[57]。JIA等[58]和UWAYEZU 等[59]均證實了PFOS可以大量吸附于沉積物中的腐植酸上，這表明腐植酸對PFOS 具有較強的吸附作用，而且，UWAYEZU 等[59]還發(fā)現(xiàn)腐植酸可與鐵氧化物形成配合物并通過靜電和疏水作用對PFOS 產(chǎn)生較強的吸附效果[60]。此外，土壤中的溶解性有機質（DOC）可以促進PFASs解吸，從而使其轉化成更易遷移的脫附態(tài)[46，59]。XIANG 等[61]研究發(fā)現(xiàn)，土壤中小分子有機酸（草酸）可有效溶出土壤有機礦物配合物和金屬離子，并形成草酸金屬復合物，從而降低PFOA 在土壤吸附過程中的疏水作用力、配體交換作用和陽離子橋作用，進而促進PFOA解吸。在礦物對PFASs的吸附方面，礦物表面主要是通過靜電作用、氫鍵、離子絡合作用、配體交換作用對PFASs 進行吸附[62]。ZHAO 等[63]發(fā)現(xiàn)由于具有相似的礦物表面電荷特性，蒙脫石、高嶺石與赤鐵礦3 種礦物對同一PFASs 具有相似的吸附能力，一般而言，如果吸附劑具有相似的表面性質，吸附劑的吸附容量與其比表面積成正比。而有研究[63-64]表明，在中性pH環(huán)境下蒙脫石基本層帶負電、層間帶正電，高嶺石與赤鐵礦帶負電，因此靜電吸引只存在于蒙脫石與PFASs 之間，而PFASs 則通過氫鍵與赤鐵礦發(fā)生吸附[41]。另外，某些礦物（例如Al2O3）也可能含有負電荷從而與PFASs產(chǎn)生靜電排斥作用，但研究表明部分具有硅氧烷表面的礦物（如石英）可以克服上述作用而吸附PFASs[64]。此外，金屬絡合特性也會對礦物吸附PFASs的能力產(chǎn)生影響，羥基化金屬陽離子的表面絡合能力順序為：Fe3+＞Al3+＞Pb2+＞Ca2+＞Mn2+＞Mg2+[65]，可較好解釋赤鐵礦（含鐵）對PFAAs 的吸附親和性高于蒙脫石和高嶺石（含鋁和錳）的現(xiàn)象，尤其是對PFSAs 的吸附親和性相對高于PFCAs。而對于新型多氟化合物，金屬氧化物在吸附過程中也發(fā)揮重要作用。例如WEI等[42]探究了金屬氧化物對PFOS的替代物F-53B在土壤中的吸附影響，發(fā)現(xiàn)F-53B可通過配體交換取代鐵/鋁氧化物上的羥基，從而通過絡合反應發(fā)生吸附，其吸附量與Fe2O3和Al2O3含量呈正相關關系。此外，磺酸基團也可以與礦物表面的金屬離子絡合，促進土壤對F-53B 的吸附，從而減少遷移。目前對PFASs（尤其是新型替代品）在環(huán)境中的遷移特性依然知之甚少，后續(xù)需深入了解PFASs在土壤環(huán)境中遷移的潛在危害及其對地下水的影響。

4 作物累積與健康風險

土壤-作物系統(tǒng)中PFASs污染主要來源于田間污水灌溉或污泥農用，由此通過農作物根系進入可食部位，經(jīng)食物鏈進入人體，危害人體健康（圖2）。

4.1 PFASs在作物中的累積與生態(tài)風險

近年來有不少關于植物吸收累積PFASs 機理的研究。PFASs 可以通過空氣或顆粒在地表的沉積進而被植物葉片吸收[66]。然而，在大多數(shù)情況下，根系吸收是大多數(shù)PFASs進入植物體內的途徑，同時將其轉移至地上部分和可食用部位[67]。ZHAO 等[68]發(fā)現(xiàn)新型PFASs 如1H，1H，2H，2H-氟聚磺酸（6∶2 fluorotelomer sulfonate，6∶2 FTS）和6∶2 Cl-PFESA 在植物根系中蓄積的濃度遠高于地上部分，這種根系蓄積取決于物質本身在土壤中的生物可利用性，疏水性越強的物質，生物可利用性越低。PFASs 在農作物中的累積還與其碳鏈長度有關。MCLACHLAN 等[69]認為碳鏈較短的PFCA 和PFBS 易通過植物的蒸騰作用向上運輸，而其他碳鏈較長的PFCAs 則被土壤大量吸附。KRIPPNER 等[70]研究了10 種PFASs（C4～C10）在玉米幼苗中的累積情況，發(fā)現(xiàn)幼苗傾向于在地上部中積累C4～C7的PFCAs與全氟丁烷磺酸（Perfluorobutane sulfonate，PFBS）等短碳鏈PFASs，而碳鏈較長的PFASs則傾向于在根中被截留。LIU等[71]發(fā)現(xiàn)小麥和玉米籽粒中主要富集短鏈PFCAs（特別是PFBA），PFASs 在兩種谷物中的生物富集系數(shù)（Bioaccumulation factor，BAF）隨碳鏈長度的增加而降低；與玉米籽粒相比，小麥籽粒表現(xiàn)出較高的BAF 值，可能與其較高的蛋白質含量有關。STAHL 等[72]對生長在PFOA 和PFOS 污染土壤（0～50 mg·kg-1）上的春小麥、燕麥、土豆、玉米和多年生黑麥草進行調查，發(fā)現(xiàn)PFOA 和PFOS 在所有受試植物中均有累積，且PFOA 濃度普遍高于PFOS，說明相對于PFSAs，PFCAs 更易被植物吸收累積（PFCAs 的BAF 值一般高于PFSAs）[73]。PFASs 可通過不同的跨膜運輸方式進入植物體內，分子量小的不帶電荷和非極性物質，容易通過擴散作用跨過細胞膜進入植物體內，而含有極性基團的物質，其跨膜運輸需要蛋白質作為載體。WEN 等[74]探究了玉米吸收PFOA和PFOS的載體介導過程，結果顯示PFASs的跨膜運輸主要涉及蛋白質載體的主動或被動運輸過程。ZHANG 等[75]認為小麥吸收PFAAs 的主要機制是以蛋白質為載體的需要耗能的主動吸收運輸過程，而TFAA和PFPrA的吸收分別受到某些陰離子通道阻滯劑和水通道蛋白抑制劑的抑制，這表明超短鏈PFAAs的吸收也與這兩個通道有關。此外，大量研究表明植物吸收累積PFASs 與其碳鏈長度有關[66，72-75]，其中長碳鏈PFASs 容易在根中富集，難以向莖葉運輸，而短碳鏈PFASs容易向地上部遷移轉運，并可以在蒸騰作用下通過韌皮部運輸并貯存在葉片中。

作物體內積聚一定量的PFASs 便會產(chǎn)生毒害作用。例如LI 等[76]研究了PFOA 和PFOS 在代謝水平上對生菜的毒害效應，發(fā)現(xiàn)生菜生物量受PFOA 和PFOS影響甚微，但葉片氨基酸代謝相關途徑（如苯丙氨酸代謝、酪氨酸代謝和苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸的生物合成等）卻受到PFOA 的干擾。酪氨酸和苯丙氨酸可產(chǎn)生大量抗氧化劑（如黃酮類、酚類和木質素類）清除活性氧自由基，若酪氨酸和苯丙氨酸的合成受阻，則無法去除由PFOA 或PFOS 引起的活性氧自由基的累積而導致抗氧化防御系統(tǒng)受損。相比于被逐漸限制使用的傳統(tǒng)PFAAs，新型PFASs的出現(xiàn)雖然緩解了需求，但是否會產(chǎn)生更大的毒害效應仍未可知。目前關于新型PFASs 對農作物毒害機理研究只有零星的報道。LIN 等[77]比較了PFOS 與其替代產(chǎn)品F-53B 對小麥幼苗的生理影響，發(fā)現(xiàn)低濃度（1～25 mg·L-1）的F-53B 處理組可輕微促進根系生長，但在高濃度（250 mg·L-1）時，相對于PFOS 處理組，小麥生物量和葉片光合色素含量分別降低了24%～30%和0.4%～18.0%，這是由于F-53B 誘導會產(chǎn)生更高的根膜通透性、活性氧和丙二醛含量，并降低抗氧化酶活性和谷胱甘肽含量，從而使小麥細胞抗氧化防御系統(tǒng)受到損傷和破壞。由此可見，F(xiàn)-53B 作為PFOS 替代品，長期暴露可能會對環(huán)境構成更高的生態(tài)風險。

4.2 PFASs暴露與健康風險

大量的研究表明，通過農作物攝入已成為人體暴露PFASs的主要途徑[66，78]，而在荷蘭、比利時、捷克、意大利、挪威和中國等地，食用蔬菜已成為人體暴露PFOA/PFOS 的主要途徑[79-80]，KLENOW 等[81]的研究也表明食用蔬菜不僅成為人體暴露PFOA 的首要途徑，亦是PFHxA 的首要暴露途徑，其暴露量最高可達人體總暴露量的69%。此外，通過食用以被PFASs污染的作物為食的牲畜產(chǎn)品，從而間接攝入PFASs，也是人體暴露PFASs 的重要途徑[70，82]。可見土壤-作物系統(tǒng)中PFASs的污染與健康風險較為嚴峻。一般而言，大多數(shù)PFASs在進入人體后較難去除，PFOA 和PFOS的人血清半衰期分別為3.8 a 和5.4 a，PFHxS 預測為8.8 a[83]，含有醚鍵的Cl-PFESA 是人類已知的最具生物持久性的PFASs，總消除半衰期長達15.3 a[84]。毒理學研究表明PFASs累積會對人體器官、系統(tǒng)等產(chǎn)生極大的毒性效應[63，73，82]。而且大量研究表明PFASs 已成為人體多種疾病甚至癌癥的潛在誘因。如STANIFER 等[85]觀察到PFASs 暴露會導致腎功能降低，甚至引起與腎臟疾病相關的代謝途徑失調現(xiàn)象。同時PFASs 還會對機體的免疫系統(tǒng)產(chǎn)生毒害作用，導致潰瘍性結腸炎、兒童哮喘等相關疾病的發(fā)生[86]。此外，有研究發(fā)現(xiàn)，相較于傳統(tǒng)的PFASs，一些新型PFASs表現(xiàn)出更強的毒性效應，如SHENG 等[87]研究發(fā)現(xiàn)HFPO-DA 的肝臟毒性強于PFOA，此外，與PFOA、PFOS 相比，6∶2 FTSA、HFPO-TA 及6∶2 Cl-PFESA 等新型PFASs 可對人胚胎干細胞系（HL7702）產(chǎn)生更強的細胞毒性，還可能導致生殖和發(fā)育異常[4]。S?RLI等[88]發(fā)現(xiàn)PFBS、PFHxS 等短鏈替代物與PFOA、PFOS等傳統(tǒng)PFAAs 一樣，均對人體呼吸系統(tǒng)表現(xiàn)出一定的毒性效應。近年來，歐洲食品安全局（EFSA）和美國環(huán)保署（EPA）先后降低了人體對PFOA 和PFOS 的日可耐受劑量的參考值，與之前的參考值相比下降了4～1 800 倍[82，89-90]，由此可見PFASs 的健康風險問題日趨嚴峻。

5 結論與展望

本文綜述了近年來土壤環(huán)境中PFASs 的污染現(xiàn)狀、吸附遷移行為與毒性效應等方面的研究進展，為科學有效評估PFASs 在土壤中的環(huán)境行為與生物有效性提供參考。目前PFASs 在土壤環(huán)境與生命體內的污染仍然以PFOA、PFOS 為主，新型多氟化合物的污染問題也逐漸顯現(xiàn)。不同種類、結構的PFASs在土壤介質中的環(huán)境行為具有差異性，其吸附-解吸行為受到疏水作用、靜電相互作用、配體交換等多種機理控制。受土壤環(huán)境與土壤組分等多種因素影響的PFASs 吸附過程同時決定了其在土壤中的遷移和歸趨。PFASs 通過生物富集和生物放大作用蓄積于生物體內。

多氟化合物尤其是一些新型替代物的不斷涌現(xiàn)逐漸受到研究者的關注，相關研究主要集中在水體環(huán)境中的污染現(xiàn)狀和毒理效應，其在土壤中的吸附、遷移等行為及相關機制的研究相對較為薄弱。未來本領域的探索可從以下幾方面著手：

（1）目前對于土壤中的PFASs遷移研究大多介于兩相界面，土壤作為固-液-氣三相的系統(tǒng)，需加大力度深入開展PFASs（尤其是新型多氟化合物）在實際土壤三相界面上的遷移轉化規(guī)律研究；

（2）雖然土壤環(huán)境介質中PFASs 的濃度水平較低，但由于PFASs 的難降解特性，會在土壤中長期賦存，進而通過作物富集在人體，因此，有必要考慮低濃度長期暴露條件下PFASs對生物體的毒性影響；

（3）PFASs 在實際土壤環(huán)境中通常以復合污染的形式存在，因此需深入研究不同種類、結構的PFASs在土壤中的交互效應與作用機制，進而深入探究植物對這些PFASs 吸收累積差異。厘清這些更有利于探究環(huán)境中共存的污染物的潛在風險，為PFASs的生態(tài)風險評估提供更準確的參考。