蘇重洋，歷新宇，管冬冬，尹海濤，孫月玲，劉 萍，姜男哲,

(1.延邊大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)系，吉林 延吉 133002；2.延邊大學(xué) 工學(xué)院，吉林 延吉 133002)

沸石分子篩因具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于吸附、分離和催化領(lǐng)域[1-4]。傳統(tǒng)的粉末或顆粒狀沸石分子篩在反應(yīng)過程中出現(xiàn)易磨損、難回收、整體效率低、堵塞活性位等問題[5]，這不僅增加了沸石分子篩的工業(yè)合成成本，而且限制了其大規(guī)模的應(yīng)用[6]。因此，學(xué)者們進(jìn)行了大量研究，Johnson等[7]發(fā)現(xiàn)將沸石分子篩進(jìn)行成型設(shè)計(jì)，即制備成整體式結(jié)構(gòu)可以解決上述問題。

與傳統(tǒng)粉末或顆粒狀沸石分子篩相比，整體式沸石分子篩在催化反應(yīng)中具有較低的床層壓降、較好的傳質(zhì)性能、較高的機(jī)械強(qiáng)度以及較大的比表面積[8-10]。制備成整體式結(jié)構(gòu)的多級孔沸石分子篩還具有層次性、連續(xù)性和規(guī)律性等特征，而且擁有大的可利用空間、高的比表面積、良好的體積和溫度變化緩沖能力、化學(xué)成分可調(diào)、孔道在不同尺度(微孔、介孔、大孔)上可控且相互貫通等優(yōu)點(diǎn)[11-12]。通常情況下，沸石分子篩需要加入一定量的黏結(jié)劑成型，使其具有方便應(yīng)用的形狀和尺寸，但黏結(jié)劑的加入會帶來較多問題[13-15]。Whiting課題組[16-18]進(jìn)行了一系列整體式沸石分子篩的研究，結(jié)果表明：不同類型的黏結(jié)劑都會顯著影響催化劑的催化性能。黏結(jié)劑的加入會堵塞沸石分子篩孔道、覆蓋其活性位點(diǎn)，同時(shí)限制催化劑中作為活性組分的分子篩含量，導(dǎo)致分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于80%。此外，黏結(jié)劑成分還會引發(fā)副反應(yīng)[19-21]，而使用無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩則可以有效地解決這些問題。因此，整體式沸石分子篩的無黏結(jié)劑成型技術(shù)逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。

筆者重點(diǎn)介紹無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩合成方法、成型技術(shù)及其催化應(yīng)用，并對其合成中存在的問題和未來發(fā)展提出了建議和展望，為今后無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩的研究提供一定的理論和應(yīng)用參考。

1 無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩合成方法

無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩是指沸石分子篩顆粒中不含惰性黏結(jié)劑或只含有少量黏結(jié)劑。惰性黏結(jié)劑是指黏結(jié)劑中存在化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的惰性物質(zhì)，難以通過化學(xué)反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為目標(biāo)分子篩。目前常用的黏結(jié)劑不含惰性物質(zhì)，主要包括氧化鋁和二氧化硅等氧化物及高嶺土等黏土質(zhì)礦物。無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩是一種主要依靠沸石晶粒間的相互作用自支撐存在的、具有一定形狀和尺寸的沸石分子篩，其可利用的有效表面積較大，具有優(yōu)良的催化性能，因此無黏結(jié)劑沸石分子篩的研究備受關(guān)注[22]。傳統(tǒng)的無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩的合成方法主要有直接合成法和黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化法。

1.1 直接合成法制無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩

直接合成法是在高溫條件下將預(yù)成型的干膠、硅(鋁)凝膠前驅(qū)體直接晶化，即可得到相應(yīng)的無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩[23]。該分子篩通常具有結(jié)晶度高、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但通過該方法制備的無黏結(jié)劑整體式分子篩，僅靠晶體之間的相互作用力使顆粒具有一定的抗壓性能，因此其抗壓強(qiáng)度會略微低一些。

Jiang等[24]將硅溶膠和氯化銨溶液通過針頭擠出預(yù)成型為小球，在鋁酸鈉堿溶液中直接合成了無黏結(jié)劑X型整體式沸石分子篩，其制備過程如圖1所示。獲得的該整體式分子篩不僅具有較大的比表面積(582 m2/g)和介孔體積(0.227 cm3/g)，而且對1-己烯有很好的吸附性能(178.2 mg/g)。Zhao等[25]將氣相二氧化硅、偏鋁酸鈉、硅溶膠等研磨，加入適量水揉制成條狀，在三乙胺和乙二胺的蒸汽條件下，直接合成了無黏結(jié)劑ZSM-5整體式沸石分子篩。其具有較大的比表面積(411 m2/g)和較大的介孔體積(0.167 cm3/g)。Sun等[26]以硅溶膠小球?yàn)榍膀?qū)體，在鋁酸鈉堿溶液中直接合成了無黏結(jié)劑A型整體式沸石分子篩。其具有較大的比表面積(640 m2/g)和較好的正構(gòu)烷烴吸附能力(151.4～176.5 mg/g)，均高于含黏結(jié)劑的分子篩(498 m2/g，102.2～118.6 mg/g)。

圖1 直接合成法制備無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩過程[24]Fig.1 Preparation of binderless monolithic zeolite by direct synthesis[24]

1.2 黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化法制無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩

黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化法是將一些黏土或硅溶膠等黏結(jié)劑加入分子篩原粉中使其成型，再經(jīng)過二次晶化處理，將黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化生成目標(biāo)分子篩，從而保持其特定的形狀[27]。該法由于加入了一定量的黏結(jié)劑，因此比直接合成法制備的無黏結(jié)劑分子篩具有更高的抗壓強(qiáng)度。然而這種合成方法也存在弊端，由于需要將加入的黏結(jié)劑二次晶化，因此不僅使合成工藝變得繁瑣，還會產(chǎn)生更多高溫廢堿液，引起環(huán)境污染問題；而且由于黏結(jié)劑在晶化過程中無法完全轉(zhuǎn)化為目標(biāo)分子篩，部分未轉(zhuǎn)化的黏結(jié)劑仍會或多或少影響所合成無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩的性能。

Zhou等[28]引入具有黏結(jié)劑作用的硅溶膠，通過氣-固相轉(zhuǎn)晶的方法將黏結(jié)劑晶化為目標(biāo)分子篩，制備了無黏結(jié)劑ZSM-5整體式沸石分子篩，其制備過程如圖2所示。黏結(jié)劑在重結(jié)晶過程中，不僅能保持較高的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)還能得到具有微孔、介孔以及大孔的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)。Shen等[29]分別以擬薄水鋁石和硅溶膠為黏結(jié)劑，采用黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化法將其二次晶化，使黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化為目標(biāo)分子篩，制備了無黏結(jié)劑ZSM-5整體式沸石分子篩。該催化劑不僅具有更多的微孔，而且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。楊為民等[30-34]采用對含黏結(jié)劑分子篩催化劑進(jìn)行后處理選擇性脫除黏結(jié)劑的方法，發(fā)明了一系列(Beta、Y型、ZSM-5、MOR、MWW)無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩的制備方法。該方法普適性好，操作簡單，對設(shè)備要求低，時(shí)間快。短時(shí)間內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)黏結(jié)劑的快速脫除，且黏結(jié)劑脫除徹底，并取得了較好的技術(shù)效果。

SDA—Structure directing agent圖2 黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化法制備無黏結(jié)劑ZSM-5整體式沸石分子篩過程[28]Fig.2 Preparation of binderless ZSM-5 monolithic zeolites by binder conversion[28]

2 無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩的成型技術(shù)

粉末或顆粒狀沸石分子篩需制備成整體式結(jié)構(gòu)才能在工業(yè)上應(yīng)用，而沸石分子篩的幾何外形和尺寸，對反應(yīng)器床層壓降、反應(yīng)器床層溫度梯度、反應(yīng)流體流速和反應(yīng)物濃度梯度分布都有影響[35]。對于工業(yè)化的多相分子篩來說，必須具備高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度(壓碎強(qiáng)度、磨損強(qiáng)度)、適宜的形狀(粒徑或粒度分布)和物化性質(zhì)(孔體積、孔徑、孔徑分布及比表面等)等多方面性能，而上述分子篩性能的每一項(xiàng)都與其成型方法有關(guān)[36-37]。根據(jù)制備方法的不同，無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩成型技術(shù)分為固載化技術(shù)、自成型技術(shù)和3D打印技術(shù)。

2.1 固載化技術(shù)制無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩

固載化制無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩[38]是通過漿料涂覆、水熱合成、干膠轉(zhuǎn)化合成等方法，將粉體固定在具有一定結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度的載體表面上的一種技術(shù)。最常用的載體包括蜂窩狀堇青石、陶瓷、碳化硅以及金屬合金，如圖3所示。它們?yōu)榇呋磻?yīng)提供合適的流體通道，并且擔(dān)當(dāng)活性組分和承載層的角色[39-40]。

圖3 固載化無黏結(jié)劑整體式分子篩[40]Fig.3 Immobilized binderless monolithic zeolite[40](a)Cordierite/Ceramic;(b)Metal;(c)Metal;(d)Knitted wire packing;(e)Aluminum

Bacariza等[41]報(bào)道了一種用于將NO催化還原為NOx的整體式沸石分子篩，如圖4(a)所示。將沸石粉末與硅溶膠混合，涂覆于堇青石載體上，采用黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化法，制備了無黏結(jié)劑整體式絲光沸石分子篩，并在汽車尾氣處理領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。Fang等[42]采用直接合成法，以鋁箔為載體，微波水熱制備了無黏結(jié)劑鍍鉻鋁磷酸酯(CrAlPO-5)整體式沸石分子篩，如圖4(b)所示。該整體式分子篩具有較高的相對結(jié)晶度(97.5%)，較大的比表面積(198.2 m2/g)，以及較高的水蒸氣飽和吸附容量(0.188 g/g)和脫附活性能(100.7 KJ/mol)。Ding等[43]采用黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化法，以薄層不銹鋼纖維氈為載體，在乙二胺的蒸汽條件下，一步制得晶粒尺寸及介孔孔隙可控的無黏結(jié)劑整體式ZSM-5/SS-fiber沸石分子篩，如圖4(c)所示。通過簡單改變?nèi)苣z前驅(qū)體“涂覆-烘干”次數(shù)，可實(shí)現(xiàn)分子篩負(fù)載量的高度可調(diào)，極大地提高了合成效率，實(shí)現(xiàn)合成原料完全利用，并且大幅度降低廢水的產(chǎn)生。

EDA—Ethylenediamine;VPT—Vapor-phase transport圖4 固載化技術(shù)制備無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩過程[41-43]Fig.4 Preparation of binderless monolithic zeolite by immobilization technology[41-43](a)Synthesis of binderless MOR by slurry coating；(b)Synthesis of binderless CrAlPO-5 by hydrothermal；(c)Synthesis of binderless ZSM-5 by VPT

固載化技術(shù)中，由于活性組分負(fù)載于載體孔道內(nèi)表面，應(yīng)用過程中反應(yīng)氣體分子擴(kuò)散距離短，因此可以使催化反應(yīng)快速進(jìn)行，并且反應(yīng)氣體分子能夠與分子篩充分接觸進(jìn)而提升催化性能。通過上述方法制備的無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩結(jié)構(gòu)雖然活性組分分布均勻，卻均不能彌補(bǔ)活性組分較少、載體與分子篩熱膨脹系數(shù)不同而造成分子篩脫落的不足[44]。

2.2 自成型技術(shù)制無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩

自成型制無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩是通過各種成型方法將原料加工成具有一定形狀和大小的成型體，在高溫條件下，通過化學(xué)反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為整體式沸石分子篩的一種技術(shù)[45]，如圖5所示。根據(jù)工業(yè)過程和原料性質(zhì)的不同要求，自成型技術(shù)大致有壓縮成型、擠出成型、轉(zhuǎn)動成型3種類型。

圖5 自成型無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩Fig.5 Self-forming binderless monolithic zeolite

2.2.1 壓縮成型制無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩

壓縮成型制無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩是將原料置于一定形狀、封閉的模具中，通過外部施加壓力，使粉體團(tuán)聚成型的方法[46]。隨著壓力的增大，顆粒間隙不斷減小，當(dāng)間隙小到一定程度時(shí)，顆粒形變由彈性形變變成了塑性形變，顆粒界面之間慢慢形成化學(xué)鍵，甚至產(chǎn)生原子的移動，進(jìn)而形成無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩。

Wang等[47]采用黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化法，壓縮成型制備了無黏結(jié)劑Beta整體式沸石分子篩，并解釋了沸石的重整行為，如圖6所示。經(jīng)磷酸改性處理后，生成的磷酸鋁雖然降低了催化劑的外表面積，但反應(yīng)活性明顯高于無磷催化劑。Yang等[48]為了研究變壓吸附中甲烷和氮?dú)獾姆蛛x過程，采用黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化法，壓縮成型制備了Silicalite-1無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩，并系統(tǒng)地評價(jià)了整體式分子篩實(shí)際的CH4/N2分離性能。Prokofevr等[49]采用直接合成法，壓縮成型制備了無黏結(jié)劑SOD和LTA整體式沸石分子篩，并進(jìn)行了水蒸氣解吸動力學(xué)的研究。壓縮成型制備的整體式分子篩具有表面光滑、質(zhì)量均勻、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于高壓高流速反應(yīng)，但在成型過程中容易破壞分子篩的原有晶貌特性，甚至破壞其孔道結(jié)構(gòu)[50]。

圖6 壓縮成型制無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩示意圖[47]Fig.6 Schematic diagram of tableting molding of binderless monolithic zeolite[47]

2.2.2 擠出成型制無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩

擠出成型制無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩是將原料送至擠條機(jī)，在外部擠壓力的作用下以一定形狀擠出，再經(jīng)適當(dāng)切粒、整形，從而獲得直徑固定、長度范圍較廣的(圓柱形、三葉形、四葉形)分子篩成型產(chǎn)品的一種方法[51]。擠出成型過程中，在外力作用下，分子篩晶體重新組合分布，晶體間空隙變小，同時(shí)相鄰分子篩顆粒界面融合，因而具有較好的機(jī)械強(qiáng)度。

Wu等[52]采用黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化法，擠出成型制備了無黏結(jié)劑ZSM-5整體式沸石分子篩，并考察了不同工藝條件對無黏結(jié)劑整體式分子篩的影響，如圖7所示。獲得的無黏結(jié)劑整體式分子篩具有較高的機(jī)械強(qiáng)度(72.5 N)和優(yōu)異的中孔體積(0.33 cm3/g)。Wang等[53]采用直接合成法，擠出成型制備了無黏結(jié)劑AlPO4-11整體式沸石分子篩。該工藝具有合成步驟少、結(jié)晶速率快、分子篩含量高、形狀規(guī)則、機(jī)械強(qiáng)度高、具備多級孔等特點(diǎn)，具有很大的工業(yè)應(yīng)用潛力。Kharaji等[54]采用黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化法，擠出成型制備了無黏結(jié)劑ZSM-5整體式沸石分子篩。研究了2種不同平均粒徑(75 μm和150 μm)的催化劑對甲醇制丙烯反應(yīng)性能的影響，并指出增大催化劑粒徑加劇了分子篩結(jié)構(gòu)內(nèi)的輸運(yùn)限制，從而產(chǎn)生更多的低碳烯烴，因此合成大規(guī)模應(yīng)用的催化劑時(shí)需要考慮到粒徑的大小。擠出成型雖然技術(shù)費(fèi)用低，生產(chǎn)能力大，易形成連續(xù)生產(chǎn)線，但影響擠出效果的因素較多，而且此法成型所得產(chǎn)品強(qiáng)度比壓縮成型差，棱角也易粉化[55]。

圖7 擠出成型制無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩示意圖[52]Fig.7 Schematic diagram of extrusion molding of binderless monolithic zeolite[52]

2.2.3 轉(zhuǎn)動成型制無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩

轉(zhuǎn)動成型制無黏結(jié)劑分子篩是將原料放入轉(zhuǎn)動的容器中，使其團(tuán)聚在一起，在容器轉(zhuǎn)動所產(chǎn)生的摩擦力和滾動沖擊作用下，粉體層不斷地回轉(zhuǎn)、長大，最后成為一定大小球型顆粒的方法[56]。球形分子篩的表面比較光滑，沒有棱角，在進(jìn)行運(yùn)輸或裝填的過程中磨損較小。對于大多數(shù)反應(yīng)，在有限的容器空間內(nèi)，要盡可能多地裝填分子篩，而球形分子篩可以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

Michels等[57]采用黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化法，制備了無黏結(jié)劑球形ZSM-5整體式沸石分子篩，如圖8所示。該催化劑不僅具有較大孔體積(0.46 cm3/g)，而且在甲醇制烴反應(yīng)中具有較長的催化壽命(73 h)。Fawaz等[58]采用直接合成法，制備了無黏結(jié)劑球形ZK-4整體式沸石分子篩。獲得的吸附劑對正己烷的吸附量達(dá)到3 mmol/g，是ZK-4粉末的2倍。Kong等[59]采用黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化法，制備了摻入Fe、Al雙金屬的無黏結(jié)劑球形整體式沸石分子篩。該研究不僅解決了傳統(tǒng)分子篩吸附容量低、二次污染的問題，而且為納米材料在水煤漿中的應(yīng)用提供了新的途徑。轉(zhuǎn)動成型法設(shè)備簡單，操作費(fèi)用低，是比較經(jīng)濟(jì)的成型方法，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。但原料所含水分與供給水分之間存在一定的平衡關(guān)系，比較復(fù)雜而不易調(diào)節(jié)，因此難以獲得均勻組成的小球[60]。

圖8 轉(zhuǎn)動成型制無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩示意圖[57]Fig.8 Schematic diagram of rotating forming of binderless monolithic zeolite[57]

自成型是將原料預(yù)先成型，然后通過高溫晶化將其轉(zhuǎn)化為目標(biāo)分子篩的一種技術(shù)，具有工藝簡單、合成周期短、產(chǎn)物純、機(jī)械強(qiáng)度高、使用性能好等優(yōu)點(diǎn)，但各原料的性質(zhì)和成型條件對成型產(chǎn)品的影響很大，在不降低分子篩性能的前提下，解決其可塑度和耐磨強(qiáng)度是分子篩自成型技術(shù)的關(guān)鍵[44]。

2.3 3D打印技術(shù)制無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩

3D打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，是一種基于數(shù)字模型文件的快速成型技術(shù)。近年來，3D打印技術(shù)在催化與吸附領(lǐng)域的應(yīng)用受到越來越多的重視[61-63]。

3D打印技術(shù)為整體式沸石分子篩的制備和結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了一種很好的解決方案。然而，所開發(fā)的3D打印沸石分子篩整體結(jié)構(gòu)仍然粗糙，這阻礙了整體式分子篩的內(nèi)部流體分布和傳遞過程的進(jìn)一步優(yōu)化。Zhang等[64]提出了一種基于數(shù)字光處理技術(shù)的高精密結(jié)構(gòu)沸石制備工藝，采用黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化法，制備了骨架厚度僅為250 μm的無黏結(jié)劑3D-5A整體式沸石分子篩，如圖9所示。該整體式沸石分子篩得益于其獨(dú)特的整體式結(jié)構(gòu)，使其在動態(tài)吸附性能上得到了明顯改善。Thakkar等[65]采用黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化法，通過3D打印技術(shù)制備了無黏結(jié)劑13X和5A整體式沸石分子篩。這2種3D打印的整體式分子篩抗壓強(qiáng)度均高達(dá)約210 MPa，不僅結(jié)構(gòu)穩(wěn)健，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，而且還可應(yīng)用于各種吸附氣體分離過程。Lawson等[66]采用黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化法，通過3D打印技術(shù)制備了無黏結(jié)劑13X和5A整體式沸石分子篩。這是第一個(gè)依靠快速打印就可以制備出100%純沸石骨架的方法，是一次全新的突破。與13X和5A粉末催化劑相比，無黏結(jié)劑13X和5A整體式沸石分子篩理化性質(zhì)也得到了提高。

與傳統(tǒng)成型方法相比，3D打印技術(shù)不但有利于減少材料損耗，同時(shí)具有更低的設(shè)計(jì)成本和操作難度，但是打印的無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩結(jié)構(gòu)會影響催化反應(yīng)的傳質(zhì)和傳熱過程，進(jìn)而影響反應(yīng)后產(chǎn)物的收率和選擇性。因此，對3D打印的無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化更有利于其推廣和應(yīng)用[67]。

STL—Stereolithography;DLP—Digital light processing;3D—3-Dimension圖9 3D打印制無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩示意圖和整體式催化劑成品[64]Fig.9 3D printing of binderless monolithic zeolite and finished product of monolithic catalyst[64](a)Schematic overview of the printing process；(b)The printed zeolite monolithic structure

總之，無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩的各種成型技術(shù)并無優(yōu)劣之分，應(yīng)該針對不同的應(yīng)用需求采用不同的載體和制備方法。譬如，結(jié)構(gòu)化分子篩膜必須具備致密無缺陷的特點(diǎn)；但催化應(yīng)用的分子篩需要更多的介孔，以促進(jìn)分子篩層內(nèi)的反應(yīng)物和產(chǎn)物分子擴(kuò)散。此外，各種制備方法也需要針對載體特性和實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行不斷改進(jìn)，其相互之間也需要借鑒結(jié)合?？梢灶A(yù)見，隨著新型分子篩制備方法和新型載體的開發(fā)利用，未來無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩必然會迎來更為蓬勃的發(fā)展。

3 無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩的催化應(yīng)用

無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩的使用在化學(xué)反應(yīng)中扮演了重要角色，在很大程度上提高了反應(yīng)效率，降低了反應(yīng)消耗，同時(shí)避免了部分環(huán)境污染的問題。而且，與粉末催化劑相比，無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩的催化活性和選擇性也得到了提高，并且有助于實(shí)現(xiàn)低能耗、零排放的工藝過程，因而在廢氣凈化、石油化工、生物燃料轉(zhuǎn)化等催化領(lǐng)域起著不可替代的作用。

3.1 無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩在廢氣凈化方面的應(yīng)用

中國主要的能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，煤炭燃燒向大氣環(huán)境中排放大量的氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)、顆粒物(PM)。燃煤發(fā)電廠、鋼鐵、水泥、工業(yè)鍋爐或窯爐等非電行業(yè)是NOx的主要來源[68]。氨法選擇性催化還原脫硝(NH3-SCR)技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛最高效的煙氣脫硝技術(shù)之一，脫硝催化劑是SCR技術(shù)的關(guān)鍵[69]。

Yuan等[70]制備了無黏結(jié)劑Cu-ZSM-5蜂窩狀整體式沸石分子篩。在NH3-SCR反應(yīng)中，與Cu-ZSM-5 粉末相比，該催化劑在溫度高于350 ℃的條件下具有更高的催化活性和穩(wěn)定性，其NO轉(zhuǎn)化率約是Cu-ZSM-5粉末的7.5倍。Gargiulo等[71]制備了無黏結(jié)劑ZSM-5蜂窩狀整體式沸石分子篩。與ZSM-5粉末催化劑相比，由于整體式結(jié)構(gòu)具有較低的內(nèi)部擴(kuò)散，使其催化活性得到了提高。在100～450 ℃范圍內(nèi)，NO的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%以上。Zhou等[72]制備了含有Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的無黏結(jié)劑BEA整體式沸石分子篩。將其作為柴油氧化催化劑(DOC)，因沸石分子篩的整體式結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積(565 m2/g)，較大的孔體積(0.38 cm3/g)，較寬的孔徑分布(30～120 nm)，所以在高空速(2666 h-1)和多種反應(yīng)氣氛下(NOx、SO2、H2O)表現(xiàn)了高催化活性、高耐水性和耐硫性。

3.2 無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩在石油化工方面的應(yīng)用

隨著世界經(jīng)濟(jì)對石化產(chǎn)品需求的不斷增長，石油資源短缺的矛盾日益突出。同時(shí)，原油中基本原料的組成與來源也在不斷發(fā)生變化。此外，國家與社會對節(jié)能降耗和環(huán)保的要求也越來越高，這些需求都要求煉油與石化技術(shù)不斷革新和發(fā)展。因此，目前與未來一段時(shí)間將迫切需要發(fā)展重質(zhì)油煉制技術(shù)、低值副產(chǎn)高效轉(zhuǎn)化技術(shù)、特色高附加值石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)、低能耗或低物耗等技術(shù)，而這些新技術(shù)的開發(fā)均離不開催化劑的創(chuàng)新與發(fā)展，而整體式沸石分子篩是其中重要一員[73]。

Tong等[74]制備了無黏結(jié)劑PtSnNa/ZSM-5整體式沸石分子篩，并應(yīng)用在丙烷脫氫反應(yīng)中12 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到24.78%，丙烯選擇性達(dá)到98.39%。這是由于整體式催化劑具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，有利于產(chǎn)物與催化劑分離，減少了內(nèi)外擴(kuò)散和傳質(zhì)的限制，因而具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。Wang等[75]制備了無黏結(jié)劑ZSM-5整體式沸石分子篩。獲得的整體式分子篩不僅具有多級孔結(jié)構(gòu)，還具有廣泛的酸度分布，因此在甲醇制芳烴反應(yīng)中具有較高的催化活性和使用壽命。與加入了黏結(jié)劑的分子篩相比，反應(yīng)時(shí)間由50 h延長至105 h。Li等[76]制備了無黏結(jié)劑H-ZSM-5整體式沸石分子篩。與H-ZSM-5粉末對比，該催化劑在甲醇制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)了更高的穩(wěn)定性，并且結(jié)焦量比粉末催化劑低2.7%。這是由于制備成整體式結(jié)構(gòu)后改變了催化劑酸度和孔隙率，提高了對輕質(zhì)烯烴的選擇性，減輕了氫的轉(zhuǎn)移，從而抑制了石蠟和芳烴的形成。

3.3 無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩在生物燃料轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用

隨著石油等不可再生礦物資源的日益減少，及其帶來日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，開發(fā)新型綠色環(huán)保、可再生燃料已成為目前廣泛關(guān)注的問題[77]。生物燃料是可再生的油脂(如動植物油脂、餐飲廢油)與短鏈醇(一般為甲醇)經(jīng)過酯化或酯交換工藝制得脂肪酸烷基酯的液體燃料，其性能與石油基柴油非常相似，是優(yōu)質(zhì)的石化替代品。與石油基柴油相比，生物燃料具有低溫流動性好、十六烷值高、閃點(diǎn)高和硫含量低等優(yōu)點(diǎn)。

Zhu等[78]制備了無黏結(jié)劑Pd@ZSM-5/SiC整體式沸石分子篩，在生物燃料的合成過程中，該雙功能催化劑在油酸甲酯的加氫反應(yīng)里表現(xiàn)出較高的活性和高碳烷烴選擇性。相同條件下，整體式催化劑的油酸甲酯轉(zhuǎn)化率始終高于粉末催化劑。與粉末催化劑相比，當(dāng)反應(yīng)溫度分別為450、500 ℃時(shí)，油酸甲酯轉(zhuǎn)化率分別提高了19.4%、12%。Mao等[79]制備了無黏結(jié)劑ZSM-5整體式沸石分子篩，并研究了其在粉碎的玉米芯于鼓泡床反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化過程的應(yīng)用。該整體式催化劑的使用提高了烴類(≥C2)和液態(tài)芳烴的產(chǎn)率，分別達(dá)到14.23%和4.17%；同時(shí)顯著減少了氧化物、呋喃等副產(chǎn)物的生成；并且經(jīng)過多次反應(yīng)后仍能保持較高的穩(wěn)定性。Ou等[80]制備了無黏結(jié)劑整體式ZSM-5/SiC沸石分子篩用于生物燃料的合成(甲醇和苯甲醚的脫氧反應(yīng))。整體式催化劑在甲醇和苯甲醚的轉(zhuǎn)化率和對輕烴的選擇性方面比ZSM-5顆粒表現(xiàn)出更優(yōu)的結(jié)果，在相同條件下，整體式催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醚轉(zhuǎn)化率均為100%，而ZSM-5顆粒的轉(zhuǎn)化率僅為3%左右。

4 總結(jié)與展望

與常規(guī)粉末狀分子篩相比，無黏結(jié)劑整體式材料有著一些獨(dú)特的優(yōu)勢：

(1)無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩因具有壓降低、穩(wěn)定性好、比表面積大、反應(yīng)效率高、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

(2)合成具有多級孔結(jié)構(gòu)的無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩確實(shí)是能夠降低其擴(kuò)散限制的有效方法。整體式結(jié)構(gòu)中存在的介孔可以降低反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的停留時(shí)間，提高傳質(zhì)效率。因此不僅能顯著改善分子篩的催化活性，而且還能提高其使用壽命。

(3)同種沸石分子篩，不同的酸性位點(diǎn)分布，不同的酸強(qiáng)度以及含量在同一反應(yīng)中會導(dǎo)致截然不同的反應(yīng)效果。而無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩可以調(diào)節(jié)材料的活性位點(diǎn)分布，實(shí)現(xiàn)床層分段反應(yīng)或者防止局部過熱等作用。

然而，目前無黏結(jié)劑整體式沸石分子篩的成型技術(shù)仍面臨著一些問題，相關(guān)技術(shù)在各方面仍有較大的發(fā)展空間：

(1)在保證經(jīng)濟(jì)可行的同時(shí)，進(jìn)行工業(yè)放大后，無黏結(jié)劑整體式分子篩能否保留實(shí)驗(yàn)室規(guī)模產(chǎn)品的優(yōu)異性能是成型技術(shù)的關(guān)鍵問題。

(2)具有核殼結(jié)構(gòu)的整體式復(fù)合材料能夠有效解決反應(yīng)過程產(chǎn)生的大分子在其殼層部分的擴(kuò)散，但在微孔結(jié)構(gòu)中核層的大分子擴(kuò)散仍受到一定限制，而且合成核殼結(jié)構(gòu)材料的步驟也較為繁瑣。能否通過一鍋法來制備具有多級孔核殼結(jié)構(gòu)的整體式沸石分子篩是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

(3)具有單一酸性活性中心的分子篩己經(jīng)不能滿足工業(yè)需求，將金屬納米粒子引入分子篩，合成具有多個(gè)催化活性位點(diǎn)的多功能整體式催化劑迫在眉睫。急需開發(fā)一種較為簡單廉價(jià)的成型技術(shù)來負(fù)載具有高催化活性的金屬納米粒子。