黨蓓君，辛雯靜，郭 玉，蒙 歡，邱少花

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司質(zhì)量計量監(jiān)測中心 陜西 渭南 714000)

0 引 言

1 試驗部分

化學需氧量反映了水體被還原性物質(zhì)污染的程度，基于水體被有機物污染是很普遍的現(xiàn)象，該指標也作為有機物相對含量的綜合指標之一，列入我國主要污染物總量控制指標，以其排放情況來衡量水體污染程度。因此準確快速測定水中COD的濃度，對環(huán)保工作尤為重要。

化學需氧量值越大，水體受有機物的污染越嚴重。本次試驗對HJ 828-2017 《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》相關試驗條件及操作細節(jié)等進行可行性驗證，同時結(jié)合實驗室現(xiàn)有設備——COD快速測定儀，對COD快速消解分光光度法進行方法驗證，通過兩種方法比對，以期在確保測定結(jié)果準確的前提下，提高效率，有效指導生產(chǎn)。

1.1 儀器及試劑

1.1.1 主要儀器

(1)COD消解裝置：泰州國瑞，HCA-102；

(2)COD快速測定儀：連華科技，5B-3A；測量范圍：20～1 500 mg/L。

1.1.2 試劑

硫酸(優(yōu)級純)；重鉻酸鉀(分析純)；硫酸亞鐵銨(分析純)；硫酸銀(分析純)；硫酸汞(分析純)鄰苯二甲酸氫鉀(基準試劑)； 七水合硫酸亞鐵(基準試劑)，1,10-菲繞啉(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，鉻酸鉀(分析純)防爆沸玻璃珠。 LH-D-100(連華科技專用試劑)以下簡稱D試劑， LH-E-100(連華科技專用試劑)，以下簡稱E試劑。

化學需氧量環(huán)境標準樣品GSB 07-3161-2014： 批號：2001130，標準值：44.7 mg/L；批號：2001131，標準值：163 mg/L。

1.2 方法原理

重鉻酸鉀硫酸回流法：在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由回流時消耗掉的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質(zhì)量濃度。

快速消解分光光度法：在強酸性介質(zhì)中，在強酸溶液中，165 ℃加熱消解 20 min，重鉻酸鉀被水樣中的有機物還原為三價鉻。在一定濃度范圍內(nèi)，水樣中化學需氧量濃度與重鉻酸鉀溶液的顏色呈線性關系。通過測定消解后水樣吸光度，得出樣品化學需氧量濃度。

1.3 樣品采集與保存

采集水樣的體積不得少于500 mL。采集的水樣應置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時，應加入硫酸至 pH<2，置于 4 ℃下冷藏保存，保存時間不超過 2 d。

1.4 樣品試份的代表性

工業(yè)廢水常呈現(xiàn)渾濁狀，水樣渾濁時，不能過濾，應注意將樣品振蕩搖勻，并立即抽取相應量的試份進行回流操作，試份體積不能過少，國標中規(guī)定試份體積為10 mL，故在實際操作中，體積不應低于10 mL。

1.5 氯離子的干擾、消除

廢水中化學需氧量的測定，重鉻酸鉀回流法與快速消解分光光度法的主要干擾物都為氯化物，掩蔽劑為硫酸汞。

從測定原理可知，水樣中還原性物質(zhì)在酸性溶液中，銀鹽的催化作用下，才能和加入量準確的重鉻酸鉀進行反應。水中氯離子是主要干擾因素之一，因為Ag++Cl-=AgCl會導致COD測定結(jié)果偏低，或酸效應增大沉淀溶解度，發(fā)生6Cl-+ Cr2O72-+ 14H+= 3Cl2+ 2Cr3++ 7H2O，造成化學需氧量的測定結(jié)果偏高。

樣品中的氯離子干擾，通過加入硫酸汞溶液去除。20 mg硫酸汞可掩蔽1 mg氯離子，最大加入量為2 mL(按照氯離子最大允許濃度1 000 mg/L計)，氯離子含量超過最大允許濃度時，應對水樣進行稀釋。

1.6 測定步驟

1.6.1 重鉻酸鉀回流法

取適量水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標準溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。從冷凝管上端緩慢加入15 mL硫酸銀-硫酸溶液，以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2 h?；亓骼鋮s后，自冷凝管上端加入 45 mL 水沖洗冷凝管，使溶液體積在 70 mL左右，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。并隨同進行試劑空白測定。

1.6.2 快速消解分光光度法

取2.5 mL水樣于敞口反應管中，依次加入硫酸汞溶液(根據(jù)粗判的氯離子含量換算加入量)，D試劑0.7 mL、E試劑4.8 mL，震蕩搖勻后置于提前預熱的消解孔中以165 ℃消解10 min，加蓋防噴罩并打開比色系統(tǒng)電源開關對其進行預熱，待消解完成后將樣品放入空氣冷卻槽上冷卻2 min，依次加入2.5 mL水混勻，置于水冷槽中冷卻2 min后，以空白調(diào)零，置于比色系統(tǒng)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法選擇

廢水組分復雜，對于潔凈無懸浮物顆粒物的水樣，無需特別處理，主要檢驗氯離子濃度，以確定樣品是否需要稀釋；同時，試驗中經(jīng)常遇到水樣懸浮物顆粒物較多的情況，檢測渭南工業(yè)園區(qū)廢水時，若按照國標只考慮氯離子干擾，會經(jīng)常出現(xiàn)同一樣品分析結(jié)果重復性差的情況。HJ 828-2017標準方法并未對水樣中懸浮物部分影響測定結(jié)果重復性進行論述，試驗中我們考慮了對懸浮物較多的樣品進行水浴超聲處理。取三個懸浮物較多的廢水樣，進行未超聲與超聲處理對比，測定結(jié)果見表1。

表1 未超聲與超聲處理檢測結(jié)果對比 mg/L

由表1可見，未進行超聲處理的樣品測定結(jié)果出現(xiàn)明顯差異；樣品經(jīng)超聲震蕩，以達到均一化的目的，水樣測定結(jié)果較穩(wěn)定。由此可見，懸浮物或顆粒物較多的樣品在實際測定中，樣品的均一化處理是影響測定結(jié)果的重要因素。

2.3 純凈水水質(zhì)對測定結(jié)果的影響

試驗過程中，考慮到各檢測機構(gòu)檢測用水來源的不同，為驗證實驗室純凈水對COD測定結(jié)果的影響，本次試驗中選取實驗室制水室純水、娃哈哈瓶裝水為研究對象，按照國標重鉻酸鹽回流法對其進行8次平行測定，其硫酸亞鐵銨消耗量如表2。

由表2可見，COD測定過程中所用自制純水或娃哈哈純凈水做試劑空白對COD測定結(jié)果值無顯著影響。

表2 不同水質(zhì)空白COD的硫酸亞鐵銨消耗用量

2.4 方法檢出限及檢測下限

2.4.1 重鉻酸鉀回流法

本次試驗，我們配制20 mg/L濃度的COD標準使用液，進行了7次測定，測定結(jié)果見表3，重鉻酸鹽回流法法測定廢水中COD含量的方法檢出限為4 mg/L，檢測限為16 mg/L。

表3 重鉻酸鹽法測定廢水中COD含量的方法檢出限數(shù)據(jù)表

2.4.2 快速消解分光光度法

按照光度法檢出限測定標準，本次試驗我們獨立測定11次試劑空白，測定結(jié)果見表4。

表4 快速消解分光光度法空白測定

結(jié)合上表數(shù)據(jù)， 對4.511進行可疑值檢驗，T = 1.82，查T值表，T(11，0.01) = 2.48，T < T(11，0.01)，4.511應保留。計算快速消解分光光度法測定廢水中COD方法檢出限為5 mg/L，檢測下限為20 mg/L。

2.5 準確度與精密度

為檢測以上兩種方法的準確度及精密度，我們對化學需氧量市售有證標準物質(zhì)GSB 07-3161-2014 (3.1.2.16) 低濃度(44.7 mg/L)、高濃度(163 mg/L)用以上兩種方法分別進行重復性測定，結(jié)果見表5和表6。

表5 重鉻酸鹽回流滴定法測定廢水中COD含量的準確度與精密度數(shù)據(jù)

表6 快速消解分光光度法測定廢水中COD含量的準確度與精密度數(shù)據(jù)

由表5、表6可見，重鉻酸鹽回流滴定法和快速消解分光光度法測定COD含量其測定結(jié)果的精密度(RSD)均小于4%，以上兩種方法均具有較好的精密度。

2.6 重鉻酸鉀回流法與快速消解分光光度法測定廢水中化學需氧量的方法比對

2.6.1 測樣時間比對

如圖1所示，快速消解分光光度法測定過程中，水樣的氯離子濃度驗證耗時約 5 min， 稀釋耗時約5 min，消解耗時約 20 min，測定耗時約10 min，共計約40 min，可一次性測定9個水樣，具有快速、方便的優(yōu)點。相比重鉻酸鉀回流滴定法，加熱回流時間長達2 h，一般一批水樣需要約3.5 h才能測定完成，且試驗步驟繁瑣、有一定的危險性，不適合企業(yè)用來實現(xiàn)快速檢測的目的。

圖1 測樣時間比對圖

2.6.2 準確度及精密度比對

本次方法研究中，我們還取5組水樣，分別采用快速消解分光光度法與重鉻酸鹽回流滴定法同時測定進行方法比對，每組測3次，數(shù)據(jù)見表7。

表7 快速測定法與國標法測定的COD值比較

從表7可見，以上5個試樣中，重鉻酸鹽回流滴定法標準偏差與相對標準偏差較快速消解分光光度法小，說明重鉻酸鹽滴定法測定化學需氧量準確度更高，結(jié)果重現(xiàn)性較好。

2.6.3 方法比對小結(jié)

經(jīng)過以上比對，重鉻酸鉀法測定結(jié)果重現(xiàn)性好，更適用于實驗室出具報告的精準分析。結(jié)合生產(chǎn)實際需求，快速消解分光光度法測樣時間短，設備操作便捷，試劑消耗少，有利于安全環(huán)保生產(chǎn)，適合生產(chǎn)樣品快速批量測定。

2.6.3 重鉻酸鉀回流法測定廢水中實驗室間測定結(jié)果比對

為進一步驗證快速消解分光光度法的實際可行性，先后兩次選取渭南工業(yè)園區(qū)廢水7批與環(huán)境監(jiān)測技術中心進行實驗室間COD含量測定比對，比對結(jié)果如表8所示。

表8 實驗室間測定結(jié)果比對

由表8可知，當水樣中氯離子含量在300 mg/L以下時，陜西環(huán)境監(jiān)測技術中心重鉻酸鉀回流滴定法與金鉬股份監(jiān)測中心采用的快速消解分光光度法比對結(jié)果吻合。

本次比對試驗，其他樣品的測定結(jié)果趨勢性偏低，分析原因：鉬化工生產(chǎn)工藝決定了水樣中氯離子含量較一般環(huán)境樣品高出很多，對COD測定結(jié)果有很大影響，本次比對樣品中氯離子含量在200～2 000 mg/L，3～4滴(約0.12～0.16 mL)的硫酸-硫酸汞掩蔽劑不能完全掩蔽水樣中的氯離子，氯離子含量過高，除了會消耗氧化劑重鉻酸鉀，使得滴定時硫酸亞鐵銨用量變少，還會消耗催化劑，使催化劑中毒，干擾了樣品的氧化程度，影響了COD的測定結(jié)果。因此，初步分析掩蔽劑不足是導致COD含量偏高的主要原因。在測定工業(yè)廢水中COD時，應根據(jù)水樣中氯離子含量加入足夠的掩蔽劑及進行掩蔽。

3 結(jié) 論

(1)本次試驗，完成了HJ 828-2017 《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》及COD快速消解分光光度法兩種方法的驗證，對樣品的采集與保存、樣品試份的代表性、干擾物的消除等各方面進行了深入研究，對兩種方法中的細節(jié)進行了單因素實驗分析，驗證了兩種方法的檢出限、檢測下限、及準確度與精密度。

(2)重鉻酸鹽滴定法測定化學需氧量測定準確度更高，結(jié)果重現(xiàn)性較好，更適用于實驗室出具報告的精準分析，但整個測樣過程耗時長，消耗試劑多，產(chǎn)生有毒廢液體積較大。

(3)快速消解分光光度法能夠單次測定9個樣品且測樣時間更短，消耗試劑少，產(chǎn)生廢液少，在生產(chǎn)指導方面具有明顯優(yōu)勢。