● 吳含志

（廣西地質(zhì)調(diào)查院，廣西 南寧 530023）

河流底積物是地表環(huán)境中重金屬累積和擴(kuò)散的重要介質(zhì)，元素進(jìn)入水體環(huán)境后，通常會(huì)與底積物中的Fe、Al、Mg 等氧化物、粘土礦物、膠體、有機(jī)碳等物質(zhì)絡(luò)合，或被吸附、沉降到底積物中。隨著流域水體的化學(xué)性質(zhì)、環(huán)境條件（pH 值等）發(fā)生變化，或其他擾動(dòng)作用等因素的影響，底積物中的物質(zhì)可能會(huì)被溶解釋放出來，使流域中重金屬含量升高，影響水質(zhì)安全[1]。底積物是水介質(zhì)中重金屬元素的主要來源，是評價(jià)水環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)，近年來成為眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)[1?6]。相對于自然來源輸入，人為活動(dòng)來源的重金屬具有更高的遷移性、活性、生物可利用性和潛在風(fēng)險(xiǎn)。因此，研究水底沉積物中重金屬含量分布特征、識(shí)別其來源和厘定重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，有助于科學(xué)評價(jià)水體環(huán)境質(zhì)量，為流域環(huán)境保護(hù)提供參考[2?5]。

左江龍州至上金段稱為麗江，是西江水系上游支流郁江最大的支流，由發(fā)源于越南的水口河和平而河在龍州匯合而成，全長72 km。地屬喀斯特石灰?guī)r巖溶地貌，屬于土壤Cd 元素高背景區(qū)[7]，是桂西南重要的飲用水和農(nóng)業(yè)灌溉水源，其水質(zhì)安全對左江流域和珠江流域的經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展具有重要的意義。該流域面積6 379 km2，常住人口23 萬，地屬南亞熱帶季風(fēng)氣候，日照充足，雨量充沛，平均流量125 m3/s，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)總值占很大比重。

1 材料和方法

1.1 樣品的采集

左江龍州流域周邊地層主要出露石炭系、二疊系和三疊系碳酸鹽巖，少量第四系。土地利用主要為旱地和灌木林地，少量水田、其他草地和建制鎮(zhèn)等；旱地主要種植連片甘蔗，少量玉米。底積物樣品于2018 年5 月采集，工作人員用手持GPS 定位，從左江上游水口鎮(zhèn)至下游響水鎮(zhèn)共采集28 件底積物（水口鎮(zhèn)4 件、下凍鎮(zhèn)4 件、龍州鎮(zhèn)5 件、彬橋鄉(xiāng)4 件、上金鄉(xiāng)6 件、響水鎮(zhèn)5 件）；點(diǎn)位采集重點(diǎn)考慮了匯入、流出支流和城鎮(zhèn)人口活動(dòng)的影響；河流底積物樣品用專業(yè)采樣器采集，在點(diǎn)位附近多點(diǎn)組合采樣，充分混勻后用自封袋封裝后冷藏（4 °C）保存。

1.2 樣品處理與測試

底積物樣品采用烘箱烘干，去除非土壤雜質(zhì)、碎石顆粒，并用瑪瑙研磨至200 目粒徑。運(yùn)用X 射線熒光光譜法（XRF）測定元素Pb、Cr 和Zn 含量；采用等離子體發(fā)射光譜法（ICPOES）檢測元素Cu 含量；使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）分析元素Ni 和Cd；用原子熒光光譜法（AFS）測定元素Hg 和 As；應(yīng)用硫酸亞鐵銨滴定測定樣品總有機(jī)碳（Corg）；用玻璃電極法（ISE）測pH 值。上述測定的標(biāo)準(zhǔn)參考《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1∶25 萬）》《土地質(zhì)量地球化學(xué)評估樣品分析測試技術(shù)要求（試行）》和《土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評估樣品分析測試技術(shù)要求（試行）》等規(guī)范執(zhí)行。

1.3 評價(jià)方法

1.3.1 數(shù)據(jù)處理方法

采用SPSS 19 軟件對底積物重金屬含量進(jìn)行描述性參數(shù)統(tǒng)計(jì)，并進(jìn)行皮爾斯相關(guān)分析和主成分分析；用Excel 電子表格記錄重金屬含量和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，繪制折線圖。

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是瑞典學(xué)者Hakanson 提出的一種評價(jià)土壤或底積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的方法，綜合考慮了元素的類別、含量、毒性和水質(zhì)對元素富集的敏感性等因子。它不僅能反映底積物中元素的累積程度，還可以體現(xiàn)重金屬對生物體的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，被廣泛用于評估底積物中富集物的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（）[1?6]。綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（RI）基于各重金屬的毒性系數(shù)權(quán)重總和估算得到。此研究以全球淡水沉積物環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值作為參比，參照前人研究成果[1,8]的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和Zn 元素的生物風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)，分別為10、30、2、5、40、5、5 和1，對應(yīng)的綜合風(fēng)險(xiǎn)（RI）限值為98，限值定為150。底積物中重金屬的單元素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為：＜40（低）、40≤＜80（中）、80≤<160（較重）、160≤＜320（重）、320≤（嚴(yán)重）；綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分類等級(jí)為：RI<150（低）、150≤RI＜300（中）、300≤RI＜600（中）、600＜RI（嚴(yán)重）。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物重金屬含量分布特征

左江龍州流域底積物重金屬含量統(tǒng)計(jì)參數(shù)結(jié)果如表1 所示。從表1 可以看出，元素Cr 含量較高，平均值為106.45×10?6，含量范圍為43.40×10?6～146.9×10?6；其次為元素Zn，平均值為101.36×10?6，變化范圍為37.1×10?6～146.3×10?6；元素As 含量范圍為5.07×10?6～65.50×10?6；元素Cd 含量較低，平均值僅為609.1×10?9；元素Hg 含量最低，平均值為152.9×10?9，變幅為57.6×10?9～304.0×10?9。

表1 左江龍州流域沉積物中重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)表

各元素含量均低于全球淡水沉積物環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值，與西南五?。▍^(qū)、市）水系沉積物相比，龍州流域底積物中重金屬的含量相對較高，尤其是Cd、As 元素，其含量分別是西南五?。▍^(qū)、市）的2.34、1.64 倍；除了Hg元素，龍州流域沉積物重金屬的平均含量均高于左江崇左段流域均值[2]，與龍州土壤背景值相比[3]，龍州段底積物Cu 元素含量與之相當(dāng)，其余元素的平均值都低于土壤背景值，說明龍州流域底積物含量受人類活動(dòng)影響較?。籶H 值變化范圍為6.72～8.55，其中，pH 值＞7.5 的點(diǎn)位占比85.71%，說明左江龍州流域底積物整體偏堿性。

從變異性特征來看，Cd 元素變異系數(shù)最大，為52.0%，為中等變異；其次為As、Ni、Hg和Cu 元素，變異系數(shù)范圍為30%～50%，為弱變異分布；元素Cr、Pb、Zn 與Corg、pH 值的系數(shù)<30%，屬于均勻分布。

從龍州流域底積物中重金屬含量的空間變化可以看出，元素Cu、Ni、Pb、Hg 和As 含量從上游至下游較穩(wěn)定，隨著地形變化和水流變化有較小的波動(dòng)。Cd 元素的含量在點(diǎn)位5、8 明顯升高，此2 點(diǎn)位位于碳酸鹽巖區(qū)土壤Cd元素高背景區(qū)，初步推測為自然源成因。Cr 元素除了在點(diǎn)位2、12～23 升高，在25、28 號(hào)點(diǎn)位也存在一個(gè)峰值；Ni 元素在點(diǎn)位12 ～ 21 處含量變化趨勢與元素Cr、Cd 相似（見圖1）。

圖1 龍州流域沉積物重金屬含量分布圖

由前文可知，這些點(diǎn)位底積物含量低于龍州縣土壤背景值，受人類活動(dòng)影響很小，說明其變化趨勢可能與周邊地質(zhì)背景有關(guān)。

2.2 底積物重金屬風(fēng)險(xiǎn)評估及來源分析

2.2.1 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

計(jì)算龍州流域各點(diǎn)位底積物中8 種重金屬含量的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，結(jié)果顯示，底積物中各個(gè)重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)都低于40，屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。其中，As 元素的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)較大，平均值為7.45，變化范圍在1.54～19.85 之間；其次為Hg 元素，其指數(shù)均值為5.77，變幅為2.17～11.47；Zn 元素的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最小，平均值僅為0.22，變幅為0.08～0.32。其余重金屬風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大小依次為：Ni＞Cd＞Cr＞Pb＞Cu。28 個(gè)采樣點(diǎn)位的重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)綜合指數(shù)（RI）平均值為26.34，變化范圍為8.20～40.38，遠(yuǎn)小于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（RI＜150），說明龍州流域底積物重金屬含量屬于低風(fēng)險(xiǎn)安全水平。其中，As 和Hg 元素對沉積物重金屬綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的貢獻(xiàn)率較高，占綜合指數(shù)（RI）的49.99%，表明As和Hg 元素是龍州流域沉積物中潛在風(fēng)險(xiǎn)的主要元素。

2.2.2 重金屬來源解析

根據(jù)龍州縣1∶5 萬地球化學(xué)調(diào)查結(jié)果[7]，龍州縣土壤8 種重金屬含量的主要來源為地質(zhì)背景的母巖風(fēng)化。龍州流域底積物重金屬含量整體低于土壤背景值，說明該流域受人類活動(dòng)影響較小，初步推斷其含量主要來源于成土母巖。

一般河流底積物元素含量的主要決定因素為沉積物的成土母巖類型和河流人類活動(dòng)的干擾，其影響程度主要受水體元素類別及酸堿度等控制。通過皮爾斯相關(guān)性分析能解析不同元素間的內(nèi)在關(guān)系，在一定程度上反應(yīng)元素的礦物組成、性質(zhì)和來源等。龍州流域底積物重金屬含量皮爾斯相關(guān)性分析結(jié)果顯示，元素Cd、Hg、As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 與Corg 及各氧化物之間（Cd-CaO、Hg-Mn，As-Cu-MgO、Cr-Ni-Fe2O3-MgO、Zn- Fe2O3-MgO-Al2O3-Corg等）呈顯著性正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)跨度范圍為0.374（Mn-Cd，P＜0.05）～0.926（Ni-Cr，P＜0.01），這說明這8 種重金屬元素與Fe、Al、Mg 等造巖氧化物的含量物質(zhì)來源相同，即來源巖石風(fēng)化，且受有機(jī)碳含量的影響。

為深入研究龍州流域底積物中重金屬的含量來源，厘定其內(nèi)在變化趨勢，筆者采用主成分分析法進(jìn)行來源解析。通過KMO 和 Bartlett 球型檢驗(yàn)表明，底積物中重金屬含量數(shù)據(jù)適宜做因子分析，分析結(jié)果如表2 所示。此次檢驗(yàn)共提取3 個(gè)特征值＞1 的主成分，三者方差貢獻(xiàn)率合計(jì)為81.63%，可以解釋這些元素的絕大部分信息。

表2 底積物中重金屬元素主成分分析表

第一主成分（PC1）的貢獻(xiàn)率為49.02%，其中，造巖元素MgO、Fe2O3、Al2O3，親鐵及親銅元素As、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni 等有較高的因子荷載；Fe、Al、Mg 等氧化物的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，風(fēng)化過程流失少，是代表巖石風(fēng)化的特征因子；此外，各重金屬與有機(jī)碳含量呈明顯的相關(guān)性；有機(jī)碳通過表面吸附、絡(luò)合或螯合反應(yīng)等能將重金屬吸附于顆粒沉積物中[1]；因而該主成分代表成土母巖的風(fēng)化貢獻(xiàn)和有機(jī)碳的影響。

第二主成分（PC2）的貢獻(xiàn)率為17.58%，元素Cd、Hg、Mn 和CaO 有較高的因子荷載，通常CaO、Mn 元素含量與研究區(qū)的石炭系、二疊系及三疊系碳酸鹽巖等風(fēng)化產(chǎn)物有關(guān)，且研究區(qū)屬于土壤Cd 元素高背景區(qū)[3]，因而該因子代表碳酸鹽巖的影響。

第三主成分（PC3）的貢獻(xiàn)率為15.04%，因子載荷較高的為pH 值；由前文可知，龍州流域pH 值偏堿性，該因子代表pH 值對底積物重金屬含量的影響。

3 結(jié) 語

（1）龍州流域底積物8 種重金屬含量低于龍州縣土壤背景值，其中，Cr、Zn 元素含量相對較高，而Cd 和Hg 元素含量較低。元素Cu、Pb、Hg、As 和Zn 含量從上游至下游變化幅度較小，元素Cd、Cr、Ni 在流域上游和中游隨地質(zhì)背景的改變而有所變化。

（2）28 個(gè)點(diǎn)位底積物中8 種重金屬含量的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)＜40，屬于低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；潛在綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）＜150，屬于低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

（3）皮爾斯相關(guān)分析和主成分分析表明，龍州流域底積物重金屬含量來源主要為碳酸鹽巖的母巖風(fēng)化貢獻(xiàn)及有機(jī)碳的吸附影響，受人類活動(dòng)的影響較小。

根據(jù)龍州流域底積物重金屬含量來源識(shí)別及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估，筆者認(rèn)為下一步的工作重點(diǎn)，應(yīng)加強(qiáng)對底積物其他指標(biāo)含量及影響因素的研究，在重金屬含量明顯變化河段進(jìn)一步開展地球化學(xué)調(diào)查，查明其來源及影響因素，實(shí)現(xiàn)從源頭上管控重金屬等指標(biāo)，減少對流域及其下游的影響。