趙麗芳，袁亮，張水勤，趙秉強，林治安，李燕婷

鋅與尿素結(jié)合對鋅有效性及尿素轉(zhuǎn)化的影響

趙麗芳，袁亮，張水勤，趙秉強，林治安，李燕婷

中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部植物營養(yǎng)與肥料重點實驗室，北京 100081

【】通過研究鋅與尿素以不同方式結(jié)合施用對土壤中鋅有效性及尿素在土壤中轉(zhuǎn)化的影響，探究氮鋅相互作用機制，為鋅與尿素科學(xué)配伍及養(yǎng)分高效利用提供科學(xué)依據(jù)。將七水硫酸鋅按0.5%和5%的重量份與尿素分別進行物理摻混（U+Zn）和熔融混合（UZn），制備含鋅尿素試驗產(chǎn)品：U+Zn0.5、U+Zn5、UZn0.5和UZn5。采用土壤培養(yǎng)試驗，研究鋅與尿素以不同方式結(jié)合施用對土壤有效鋅含量、土壤酰胺態(tài)氮含量、土壤NO3－-N和NH4＋-N含量及土壤脲酶活性的影響，并結(jié)合X射線光電子能譜和核磁共振波譜分析鋅與尿素不同結(jié)合方式對鋅有效性和尿素轉(zhuǎn)化的影響機制。試驗設(shè)置8個處理：①CK（對照），不施任何肥料；②U，施用普通尿素；③Zn0.5，單施ZnSO4·7H2O；④Zn5，單施ZnSO4·7H2O；⑤U+Zn0.5，施用含鋅尿素U+Zn0.5；⑥U+Zn5，施用含鋅尿素U+Zn5；⑦UZn0.5，施用含鋅尿素UZn0.5；⑧UZn5，施用含鋅尿素UZn5。其中，處理②、⑤、⑥、⑦和⑧的氮用量相同，處理③、⑤和⑦的鋅用量相同，處理④同⑥和⑧的鋅用量。（1）與單施鋅肥相比，鋅與尿素以物理摻混和熔融混合方式結(jié)合后施用均可提高土壤有效鋅含量，且熔融混合方式對鋅有效性的提高效果強于物理摻混。在0.5%水平下，鋅與尿素混合施用較鋅肥單施土壤有效鋅含量平均提高17.3%，而熔融混合較物理摻混平均提高了10.9%；在5%水平下，鋅與尿素混合施用較鋅肥單施土壤有效鋅含量平均提高13.1%，熔融混合較物理摻混則平均提高了12.7%；在熔融混合方式下，0.5%用量（UZn0.5）的鋅固定率較5%用量（UZn5）的降低了23.93個百分點。（2）與普通尿素（U）相比，4種含鋅尿素均可減緩尿素水解，其中鋅與尿素熔融結(jié)合較物理摻混結(jié)合更有利于延緩尿素水解，且以0.5%的用量時二者差異達到顯著水平（<0.05）。（3）鋅與尿素結(jié)合可在培養(yǎng)后期提高土壤NH4＋-N含量，以UZn0.5提高幅度最明顯。與普通尿素（U）相比，U+Zn5、UZn0.5和UZn5處理在培養(yǎng)后期可顯著提高土壤NO3--N含量，且UZn0.5處理提高幅度顯著高于UZn5處理。（4）鋅與尿素熔融混合在培養(yǎng)后期可提高土壤礦質(zhì)態(tài)氮含量，與U處理相比，UZn0.5和UZn5處理土壤礦質(zhì)態(tài)氮含量分別提高了7.6%和1.9%，且UZn0.5較UZn5處理土壤礦質(zhì)態(tài)氮含量仍高出5.6%，差異達顯著水平（<0.05）。（5）鋅與尿素結(jié)合在培養(yǎng)前期可抑制土壤脲酶活性，熔融混合較物理摻混抑制效果更強；鋅與尿素熔融混合可在培養(yǎng)后期提高土壤脲酶活性，UZn0.5處理提高土壤脲酶活性的程度高于UZn5處理。鋅與尿素結(jié)合（物理摻混、熔融混合）均可減少土壤對鋅的固定，提高土壤有效鋅含量，以氮鋅熔融混合效果更好。鋅與尿素結(jié)合能夠延緩尿素水解，在培養(yǎng)后期提高土壤NH4＋-N、NO3－-N和礦質(zhì)態(tài)氮含量，以熔融混合方式和鋅添加量以0.5%效果較好。0.5%添加量的七水硫酸鋅與尿素熔融混合制成含鋅尿素產(chǎn)品，在生產(chǎn)中具有推廣前景。

含鋅尿素；物理摻混；熔融混合；鋅有效性；尿素轉(zhuǎn)化

0 引言

【研究意義】鋅是作物生長發(fā)育必需的微量元素之一，在作物的生長發(fā)育過程中起著重要的生理生化作用[1]。同時，鋅也是維持人體生長發(fā)育必不可少的生命元素[2-3]。土壤是植物吸收鋅元素最主要的來源，在農(nóng)作物生產(chǎn)中，由于連年高產(chǎn)及大量元素肥料的施用導(dǎo)致農(nóng)田生產(chǎn)系統(tǒng)中微量元素，尤其是鋅的缺乏[4]，我國缺少微量元素鋅的耕地面積占總耕地面積的51.5%[5]。因此，合理施用鋅肥成為保障作物高產(chǎn)和持續(xù)高產(chǎn)的重要農(nóng)藝措施。然而，通過外源補充鋅肥直接施入土壤后，鋅容易被固定，有效性下降，利用率低，增產(chǎn)效果較差[6]。因此研究鋅與尿素以不同方式結(jié)合施用，對于提高土壤中鋅有效性，探究氮鋅相互作用機制具有重要的意義?！厩叭搜芯窟M展】研究發(fā)現(xiàn)，鋅與大量元素配合施用具有協(xié)同效應(yīng)，可以提高鋅肥有效性，是解決鋅施用不均勻、有效性下降的重要途徑。鋅與大量元素化肥結(jié)合，例如，鋅與氮、磷、鉀肥配合噴施具有提高鋅肥生物有效性、改善農(nóng)作物品質(zhì)的良好作用[7]，但葉面噴施養(yǎng)分在葉面附著時間短，且易受氣候環(huán)境條件影響等問題致使補充鋅量非常有限，一般只能作為土壤施用的輔助方式[8-10]。大量研究表明，氮肥和鋅肥配施存在協(xié)同效應(yīng)[11-16]。氮鋅配施可以促進作物生長，二者配施的增產(chǎn)效應(yīng)大于單施氮肥、鋅肥[17]。氮鋅配施能夠促進植株各器官中鋅向籽粒的轉(zhuǎn)移，提高作物籽粒鋅含量，達到籽粒鋅生物強化的目的[18-19]。氮鋅配施還能夠通過促進氮素向籽粒的運轉(zhuǎn)進而提高籽粒蛋白質(zhì)含量改善農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)[20-21]。氮鋅配施除了在植物體內(nèi)表現(xiàn)出相互作用外，還可以改善土壤肥力，提高土壤有效鋅含量[22-24]。【本研究切入點】生產(chǎn)實踐中，通常以鋅與大量元素肥料配合施用，如，將鋅與氮、磷、鉀肥分別配制成氮-鋅復(fù)合肥、磷-鋅復(fù)合肥、鉀-鋅復(fù)合肥，均有提高鋅肥有效性的作用效果[25]。然而，目前的研究多集中于鋅與大量元素化肥配施的效果研究，且以氮鋅肥配施為主，而關(guān)于鋅與氮肥結(jié)合施用對氮鋅交互作用的影響及機制研究鮮見報道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】采用土壤培養(yǎng)試驗，研究了鋅與尿素分別以熔融混合和物理摻混兩種結(jié)合方式施用對土壤中鋅有效性及尿素轉(zhuǎn)化機制的影響，以期探明促進氮鋅正交互作用的氮鋅肥高效配施方式，為生產(chǎn)中提高鋅肥利用率、開發(fā)含鋅尿素新產(chǎn)品提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

試驗于2019年8—12月在中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所恒溫培養(yǎng)箱和實驗室進行。試驗土壤取自中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院德州實驗站禹城試驗基地連續(xù)3年以上未施肥的勻地試驗田的0—20 cm耕層土，土壤類型為潮土，質(zhì)地為輕壤。土壤基礎(chǔ)化學(xué)性質(zhì)：pH 8.87，有機質(zhì)含量11.1 g·kg-1，全氮0.71 g·kg-1，有效磷5.3 mg·kg-1，速效鉀100 mg·kg-1，有效鋅0.87 mg·kg-1。

1.2 供試肥料

分析純尿素（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；分析純ZnSO4·7H2O（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。試驗肥料制備方法：（1）普通尿素U，將尿素在130℃熔融、冷卻、粉碎研磨過篩（20目）；（2）鋅與尿素常溫物理混合：取一定量的硫酸鋅（ZnSO4·7H2O），分別按0.5%、5%的比例（ZnSO4·7H2O/尿素）與U在室溫下充分物理混合均勻，粉碎，研磨，過篩（20目），制得含鋅尿素混合試驗產(chǎn)品U+Zn0.5、U+Zn5；（3）鋅與尿素熔融混合：取一定量的硫酸鋅（ZnSO4·7H2O），分別按0.5%、5%的比例（ZnSO4·7H2O/尿素）添加至130℃下熔融的尿素中，充分攪拌混勻1 min，冷卻后粉碎，過篩（20目），制得相應(yīng)的含鋅尿素熔融試驗產(chǎn)品UZn0.5、UZn5。設(shè)置5%和0.5%兩個用量水平，是因為在田間實際應(yīng)用中，尿素平均用量300—375 kg·hm-2，鋅肥平均用量（以七水硫酸鋅計）約為15 kg·hm-2，七水硫酸鋅用量約占尿素用量的5%左右，因此，5%鋅用量即為田間鋅肥和尿素用量的常規(guī)比例。設(shè)置0.5%鋅用量為低水平用量，與常規(guī)用量（5%）進行比較，以期鋅與尿素結(jié)合可有效提高鋅的有效性和利用率而達到減肥高效的效果。各供試肥料性質(zhì)見表1。

表1 供試肥料類型及性質(zhì)

1.3 試驗設(shè)計

采用土壤培養(yǎng)試驗。設(shè)置8個處理：（1）CK；（2）U；（3）Zn0.5；（4）Zn5；（5）U+Zn0.5；（6）U+Zn5；（7）UZn0.5；（8）UZn5。其中，所有施尿素處理按照等氮量施肥，施氮量為0.30 g·kg-1干土，（3）、（5）和（7）鋅用量相同，施鋅量（Zn2+）為0.25 mg·kg-1干土，（4）、（6）和（8）鋅用量相同，施鋅量（Zn2+）為2.49 mg·kg-1干土，3次重復(fù)。

土壤培養(yǎng)：將過 2 mm 篩的100 g風(fēng)干供試土壤裝入培養(yǎng)瓶，將含水量調(diào)至田間持水量的60%，用保鮮膜封口（膜上扎4個小孔），置于25℃恒溫培養(yǎng)箱中進行預(yù)培養(yǎng)，3 d后取出。將各施肥處理的供試肥料分別與預(yù)培養(yǎng)后的土壤混合均勻，再次裝入培養(yǎng)瓶，將含水量調(diào)至田間持水量的60%，用保鮮膜封口（膜上扎4個小孔），置于25℃恒溫培養(yǎng)箱中避光培養(yǎng)。培養(yǎng)期間通過稱重法補充損失的水分。

取樣：分別于培養(yǎng)的第 0.25、0.5、1、2、3、5、7和14天進行破壞性取樣，每個處理取3次重復(fù)。每個處理每次所取土壤樣品，一部分用作鮮樣測定土壤酰胺態(tài)氮、NO3--N和NH4＋-N含量、脲酶活性以及土壤含水量，另一部分風(fēng)干后測定土壤有效鋅和pH。

1.4 樣品測定方法

土壤酰胺態(tài)氮含量采用對二甲氨基苯甲醛比色法測定；土壤銨態(tài)氮、硝態(tài)氮含量測定采用1 mol·L-1氯化鉀溶液浸提，流動注射分析儀比色測定；土壤有效鋅含量采用DTPA浸提，原子吸收分光光度計測定；土壤脲酶活性采用比色法測定[26]；土壤 pH（土水比1﹕2.5）采用電位法測定；X射線光電子能譜（XPS）采用ESCALab250型X射線光電子能譜儀（美國Thermo Scientific公司）測定，核磁共振波譜采用JNM-ECZ600R型核磁共振波譜儀（日本電子公司）測定。其中，X射線光電子能譜和核磁共振波譜分析所用肥料為U+Zn5和UZn5。

1.5 數(shù)據(jù)處理

鋅肥在土壤中的固定率（%）=（施入Zn量－土壤有效鋅增加量）/施入Zn量×100式中，土壤有效鋅增加量是指整個培養(yǎng)時期施用鋅肥與不施鋅肥的土壤有效鋅平均含量之差。

采用 Origin 9.0和SPSS 17.0進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，Duncan 新復(fù)極差法進行多重比較（<0.05）。

2 結(jié)果

2.1 鋅與尿素結(jié)合XPS能譜分析

2.1.1 鋅與尿素結(jié)合對Zn表面鍵能的影響 化學(xué)位移的改變是因為原子所處化學(xué)環(huán)境不同（化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化）而引起的內(nèi)殼電子結(jié)合能變化，在XPS譜圖上表現(xiàn)為譜峰有規(guī)律的位移。由UZn和U+Zn兩種肥料的Zn 2p高分辨圖譜可以看出（圖1），U+Zn的一組化學(xué)譜峰結(jié)合能分別為1045.91和1022.68 eV，而UZn的一組化學(xué)譜峰結(jié)合能分別為1045.53和1022.30 eV，可見，UZn肥料中的Zn較U+Zn肥料中的Zn化學(xué)位移發(fā)生了偏移，說明UZn肥料里的Zn化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，可能是Zn與尿素發(fā)生了化學(xué)作用。

2.1.2 鋅與尿素結(jié)合對N表面鍵能的影響 圖2為U+Zn和UZn的XPS N1s分峰擬合圖。由 XPS N 1s的分峰擬合結(jié)果可知，U+Zn中只檢測到了結(jié)合能分別為399.8 eV的氮，為酰胺態(tài)氮；UZn中除了檢測到一個399.7 eV的酰胺態(tài)氮之外，還檢測到了結(jié)合能為399.18 eV的氮，這兩種形態(tài)的氮占總氮的比例分別為64.2%和35.8%（由峰面積計算所得）?？梢?，位于UZn N 1s譜圖399.18 eV處的峰可能是Zn2+與尿素反應(yīng)結(jié)合的氮（-NX）。結(jié)合圖1中鋅的化學(xué)位移峰發(fā)生了偏移，則可進一步推斷，Zn2+與尿素中的N可能發(fā)生了絡(luò)合作用。

圖1 XPS Zn 2p分峰擬合圖

圖2 XPS N 1s分峰擬合圖

2.2 鋅與尿素結(jié)合對15N核磁的影響

U+Zn和UZn的15N核磁共振光譜圖如圖3所示，U+Zn中只檢測到了化學(xué)位移為74.22 ppm的峰，UZn中除了檢測到一個73.95 ppm的位移峰外，還檢測到一個75.88 ppm的位移峰，顯然，兩種肥料中化學(xué)位移在74 ppm左右的峰為酰胺態(tài)氮，而UZn中75.88 ppm的位移峰可能是Zn2+與尿素反應(yīng)后形成的峰，結(jié)合圖1、圖2結(jié)果，則可進一步推斷，Zn2+與尿素中的N發(fā)生了配位結(jié)合作用。

圖3 U+Zn和UZn的15N核磁共振譜

2.3 鋅與尿素結(jié)合對土壤有效鋅含量的影響

由表2看出，與不施鋅處理（CK、U）比較，所有施鋅處理均不同程度地提高了土壤有效鋅的含量；且施鋅量越高，提高幅度越大。單施尿素處理土壤有效鋅含量與空白對照（CK）相近，二者沒有明顯差異。

相同施鋅量條件下，鋅與尿素結(jié)合的處理土壤有效鋅含量均高于相應(yīng)單獨施鋅的處理。從平均結(jié)果來看，U+Zn0.5和UZn0.5土壤有效鋅含量分別比Zn0.5提高11.5%和23.9%，U+Zn5和UZn5處理土壤有效鋅含量分別比Zn5提高6.5%和19.9%。相同施鋅量條件下，鋅與尿素熔融混合處理的土壤有效鋅含量高于物理摻混的。從平均值結(jié)果看，UZn0.5比U+Zn0.5、UZn5比U+Zn5的土壤有效鋅含量分別提高11.1%和12.5%。

土壤對施用鋅的固定率結(jié)果與土壤有效鋅結(jié)果相反。相同施鋅量條件下，鋅與尿素結(jié)合的處理土壤對鋅肥的固定率低于相應(yīng)單獨施鋅的處理，U+Zn0.5和UZn0.5處理土壤鋅肥固定率分別比Zn0.5低19.61和40.77個百分點，U+Zn5和UZn5處理土壤鋅肥固定率分別比Zn5低3.19和9.99個百分點。相同施鋅量條件下，鋅與尿素熔融混合處理的土壤鋅肥固定率低于鋅與尿素物理摻混的處理，UZn0.5比U+Zn0.5、UZn5比U+Zn5的土壤鋅肥固定率分別低21.16和6.80個百分點。另外，單施鋅肥條件下，施鋅量低的固定率（71.2%）高于施鋅量高的（64.3%）；但鋅與尿素結(jié)合施入土壤后，結(jié)果卻相反，相同結(jié)合工藝下，施鋅量高，則固定率也高。

表2 鋅與尿素結(jié)合對土壤有效鋅含量的影響

同一列不同字母表示在 0.05 水平上差異顯著。下同

Different letters mean significantly different at 0.05 probability within the same column. The same as below

2.4 鋅與尿素結(jié)合對尿素在土壤中轉(zhuǎn)化的影響

2.4.1 土壤酰胺態(tài)氮含量變化 由圖4看出，在培養(yǎng)的第0.25天至第2天內(nèi)，所有處理土壤酰胺態(tài)氮含量變化趨勢一致，均隨著培養(yǎng)時間的延長逐漸減少，并于第3天轉(zhuǎn)化完全。與普通尿素處理比較，尿素在低量加鋅（UZn0.5、U+Zn0.5）時的土壤酰胺態(tài)氮殘留量明顯較高；而尿素高量加鋅（U+Zn5、UZn5）的土壤酰胺態(tài)氮殘留量則僅在培養(yǎng)2 d時顯著高于普通尿素。

圖4 鋅與尿素結(jié)合對土壤酰胺態(tài)氮含量的影響

相同加鋅方式下，在培養(yǎng)前期（0.25 d、0.5 d）測定，加鋅量高的尿素（U+Zn5、UZn5）其土壤酰銨態(tài)氮含量低于加鋅量低的尿素（UZn0.5、U+Zn0.5），后期（1 d、2 d）測定二者互有高低，差異較小。從培養(yǎng)期平均結(jié)果看，低量加鋅尿素處理（U+Zn0.5和UZn0.5）的土壤酰銨態(tài)氮含量略高于高量加鋅尿素處理（U+Zn5、UZn5），U+Zn0.5比U+Zn5、UZn0.5比UZn5土壤酰胺態(tài)氮含量分別高出7.5%和9.6%。

相同加鋅量下，熔融添加方式（UZn0.5、UZn5）的土壤酰銨態(tài)氮含量高于物理摻混方式添加的（U+Zn0.5、U+Zn5），UZn0.5比U+Zn0.5、UZn5比U+Zn5土壤酰胺態(tài)氮含量分別高出7.0%和4.9%。

2.4.2土壤銨態(tài)氮含量變化 隨著培養(yǎng)時間的延長，各施氮處理的土壤銨態(tài)氮含量均呈現(xiàn)先升高后降低的變化（圖5），在培養(yǎng)的第2天出現(xiàn)峰值。土壤培養(yǎng)前期（0.25—2 d），含鋅尿素處理（U+Zn0.5、U+Zn5、UZn0.5和UZn5）的土壤銨態(tài)氮含量多低于普通尿素（U），而其后的3—5 d內(nèi)，U處理的土壤NH4＋-N含量迅速下降，但含鋅尿素處理的土壤NH4＋-N含量相對降低緩慢，其間，含鋅尿素處理的土壤NH4＋-N含量均高于普通尿素處理。7 d后，二者差異較小。

相同加鋅方式下，物理摻混方式尿素加鋅量對土壤銨態(tài)氮的影響規(guī)律不明顯；但鋅與尿素熔融混合時，前期（0.25—2 d），加鋅量低的尿素（UZn0.5）土壤銨態(tài)氮含量多低于加鋅量高的尿素（UZn5），后期（3—14 d）則相反，低量加鋅尿素（UZn0.5）的土壤銨態(tài)氮含量多高于高量加鋅尿素（UZn5），UZn0.5較UZn5土壤銨態(tài)氮含量平均高出6.7%。

相同加鋅量條件下，高添加量（5%）的尿素熔融混合加鋅方式和物理摻混加鋅方式二者土壤銨態(tài)氮含量沒有表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性差異。0.5%添加量下，培養(yǎng)前期（0.5—2 d），尿素熔融混合加鋅方式（UZn0.5）土壤銨態(tài)氮含量多低于物理摻混加鋅方式（U+Zn0.5），中期（3—5 d），UZn0.5處理的土壤銨態(tài)氮含量顯著高于U+Zn0.5，平均高出9.0%，之后（7—14 d），二者無顯著差異。

圖5 鋅與尿素結(jié)合對土壤銨態(tài)氮含量的影響

2.4.3 土壤硝態(tài)氮含量變化 由圖6看出，各處理隨著時間的推移，土壤硝態(tài)氮含量呈增加趨勢。土壤培養(yǎng)前期（0.25—3 d），含鋅尿素處理的土壤硝態(tài)氮含量均低于普通尿素，之后（7—14 d），鋅與尿素熔融混合土壤硝態(tài)氮含量反而高于普通尿素處理，培養(yǎng)兩周后，UZn0.5和UZn5處理較U土壤硝態(tài)氮含量分別高出7.9%和2.4%，其中UZn0.5與U差異顯著。

圖6 鋅與尿素結(jié)合對土壤硝態(tài)氮含量的影響

相同加鋅方式下，尿素加鋅量對土壤硝態(tài)氮含量的影響規(guī)律不明顯。但培養(yǎng)兩周后，物理摻混結(jié)合方式下，加鋅量高的尿素（U+Zn5）其土壤硝態(tài)氮含量高于加鋅量低的尿素（U+Zn0.5），而二者熔融混合后結(jié)果相反，低量加鋅尿素處理（UZn0.5）的土壤硝態(tài)氮含量顯著高于高量加鋅尿素處理（UZn5），UZn0.5較UZn5土壤硝態(tài)氮含量高出5.4%。

相同加鋅量條件下，低量加鋅時（0.5%），在培養(yǎng)前期（0.25—5 d），熔融混合添加方式（UZn0.5）的土壤硝態(tài)氮含量多低于物理摻混方式添加的（U+Zn0.5），而培養(yǎng)14 d后，UZn0.5 較U+Zn0.5土壤硝態(tài)氮含量顯著高出9.7%。而5%添加量的鋅，尿素熔融加鋅方式和物理摻混加鋅方式二者土壤硝態(tài)氮含量沒有表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性差異。

相同加鋅方式下，尿素加鋅量對土壤硝態(tài)氮含量的影響規(guī)律不明顯。但培養(yǎng)兩周后，物理混合結(jié)合方式下，加鋅量高的尿素（U+Zn5）其土壤硝態(tài)氮含量高于加鋅量低的尿素（U+Zn0.5），而二者熔融結(jié)合后結(jié)果相反，低量加鋅尿素處理（UZn0.5）的土壤硝態(tài)氮含量顯著高于高量加鋅尿素處理（UZn5），UZn0.5較UZn5土壤硝態(tài)氮含量高出5.4%。

相同加鋅量條件下，低量加鋅時（0.5%），在培養(yǎng)前期（0.25—5 d），熔融添加方式（UZn0.5）的土壤硝態(tài)氮含量多低于物理摻混方式添加的（U+Zn0.5），后期（7—14 d）則相反，培養(yǎng)14 d后，UZn0.5 較U+Zn0.5土壤硝態(tài)氮含量顯著高出9.7%。而5%添加量的鋅，尿素熔融加鋅方式和物理摻混加鋅方式二者土壤硝態(tài)氮含量沒有表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性差異。

2.4.4 土壤脲酶活性變化 在整個土壤培養(yǎng)期間，脲酶活性有著相同的變化趨勢，所有施尿素處理土壤脲酶活性均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢（圖7）。在培養(yǎng)的前7 d，與CK相比，施用普通尿素可顯著降低土壤脲酶活性，降低幅度為24.4%—76.0%。培養(yǎng)至14 d時，施用普通尿素較對照（CK）顯著提高了土壤脲酶活性。

相同加鋅量條件下，培養(yǎng)前期（0.25—7 d），與鋅肥單施（Zn0.5、Zn5）相比，鋅與尿素物理摻混（U+Zn0.5、U+Zn5）和熔融混合（UZn0.5、UZn5）均可顯著降低土壤脲酶活性。其中，U+Zn0.5比Zn0.5、UZn0.5比Zn0.5土壤脲酶活性分別降低了17.8%— 79.6%和15.9%—83.4%；U+Zn5比Zn5、UZn5比Zn5土壤脲酶活性則分別降低12.9%—78.9%和16.7%—81.4%。相同加鋅量條件下，培養(yǎng)中期（2—5 d），熔融混合添加方式（UZn0.5、UZn5）的土壤脲酶活性低于物理摻混方式添加的（U+Zn0.5、U+Zn5），而之后（7—14 d），熔融添加方式（UZn0.5、UZn5）的土壤脲酶活性高于物理摻混方式添加的（U+Zn0.5、U+Zn5）。培養(yǎng)兩周后，UZn0.5比U+Zn0.5、UZn5比U+Zn5土壤脲酶活性分別增加了6.3%和2.1%。

圖7 鋅與尿素結(jié)合對土壤脲酶活性的影響

相同加鋅方式下，尿素加鋅量對土壤脲酶活性的影響規(guī)律不明顯。但在培養(yǎng)結(jié)束時，物理摻混方式下，低量加鋅尿素處理（U+Zn0.5）的脲酶活性低于高量加鋅尿素處理（U+Zn5）的，而二者熔融混合后結(jié)果相反，UZn0.5較UZn5脲酶活性提高了3.0%。

2.5 鋅與尿素結(jié)合對土壤pH的影響

從圖8可看出，各處理土壤pH均于培養(yǎng)的第1天達到峰值，隨后呈降低趨勢。前期（0.25—2 d），各處理間的土壤pH均無明顯差異。培養(yǎng)至第3天時，與普通尿素（U）相比，含鋅尿素（U+Zn0.5、UZn0.5、UZn5）土壤pH顯著降低（與U+Zn5基本相等），U+Zn0.5、U+Zn5、UZn0.5和UZn5較U分別下降0.10、0.06、0.10和0.10個pH單位；在第3—5天內(nèi)，U處理的pH迅速降低，鋅與尿素結(jié)合處理的pH降低較為緩慢，在第3—14天之間普通尿素（U）處理pH變化了0.74個單位，而U+Zn0.5、U+Zn5、UZn0.5和UZn5分別變化了0.63、0.70、0.70、0.66個單位，均小于普通尿素處理。

圖8 鋅與尿素結(jié)合對土壤pH的影響

含鋅尿素各處理之間在整個培養(yǎng)過程中差異不顯著，但總體上看，相同施鋅量條件下，鋅與尿素熔融混合（UZn0.5、UZn5）較物理摻混（U+Zn0.5、U+Zn5）土壤pH有所降低。UZn0.5比U+Zn0.5、UZn5比U+Zn5土壤pH分別降低0.03—0.08和0.01—0.05個單位。相同施鋅方式下，在培養(yǎng)的第0.25、0.5、1、3、7天，施用UZn0.5和UZn5土壤pH均相等，培養(yǎng)兩周后，UZn0.5較UZn5土壤pH降低了0.04個單位。

3 討論

3.1 鋅與尿素結(jié)合對鋅有效性及尿素轉(zhuǎn)化的影響

土壤鋅含量和有效性受土壤母質(zhì)、pH、有機質(zhì)含量及其他共存金屬元素等諸多因素影響[10]，劉和滿等[27]運用通徑分析從各影響因子對有效鋅的影響程度大小中研究發(fā)現(xiàn)，土壤氮對鋅有效性影響較大，可以促進鋅的有效化。據(jù)研究，鋅與氮肥配合施用不僅能夠通過促進氮的代謝過程，提高作物對氮素的吸收利用[28-29]，同時也可以提高鋅肥的有效性，達到補充土壤鋅的目的[22]。前人研究認為，氮鋅配施能夠提高鋅的有效性，這可能是由于施氮增加了土壤酸性，從而促進了鋅的溶解[27]。何忠俊等[23]研究也發(fā)現(xiàn)，氮鋅配施能提高土壤有效鋅含量，主要是因為施氮影響了土壤中交換態(tài)和松結(jié)有機態(tài)鋅含量，這與施氮引起土壤酸化而使其他形態(tài)向交換態(tài)轉(zhuǎn)化有關(guān)。本研究結(jié)果表明，與鋅肥單施相比，鋅與尿素結(jié)合在整個培養(yǎng)時期內(nèi)均可以提高土壤有效鋅含量；當(dāng)鋅與尿素結(jié)合方式不同時，熔融效果優(yōu)于混合（表2）?？赡苤饕幸韵聝煞矫嬖颍阂环矫?，鋅與尿素結(jié)合降低了土壤pH（圖8），增加了土壤酸性，從而促進了鋅的溶解，這與劉合滿等[27]、何忠俊等[23]的研究結(jié)果相似；另一方面，可能是因為鋅與尿素熔融后，Zn2+與尿素中的N發(fā)生了配位結(jié)合（圖1、圖2、圖3），從而減少了Zn2+在土壤中的固定，提高了土壤鋅的有效性。因此，鋅與尿素采用熔融混合方式結(jié)合提高土壤鋅有效性的作用更好。此外，有研究發(fā)現(xiàn)，Zn2+與尿素中的N原子發(fā)生配位作用對于尿素氮的釋放也可以起到一定的緩釋效果[30]，這也可能是鋅與尿素熔融能夠延緩尿素水解的關(guān)鍵因素。至于培養(yǎng)初期（1 d內(nèi)），與0.5%添加量相比，添加5%的硫酸鋅在一定程度上促進了尿素的轉(zhuǎn)化（圖4），則可能是因為在施氮的基礎(chǔ)上隨著硫酸鋅用量的增加，土壤鹽度相應(yīng)的提高，高鹽度促進了土壤脲酶活性[31]，進而促進了尿素的水解。

本研究中，鋅與尿素結(jié)合方式及比例不同影響著尿素轉(zhuǎn)化過程中NH4＋-N和NO3－-N的含量。在培養(yǎng)前期，與普通尿素相比，鋅與尿素結(jié)合可顯著減少NH4+-N的產(chǎn)生（圖5），同時，鋅與尿素結(jié)合處理的土壤NO3－-N含量也低于普通尿素（圖6），可見，鋅與尿素結(jié)合處理土壤NH4＋-N含量較普通尿素減少不是因為NH4＋-N向NO3－-N的轉(zhuǎn)化加快所致，而是因為鋅與尿素結(jié)合減緩了尿素態(tài)氮向NH4＋-N的轉(zhuǎn)化（圖4），其中，二者熔融混合效果較物理摻混效果更明顯。而在培養(yǎng)后期，與普通尿素相比，鋅與尿素結(jié)合又可增加土壤NH4＋-N含量，以0.5%添加比例的鋅與尿素熔融混合增加效果最明顯。據(jù)研究[32]，氮肥施入土壤20 d后，土壤中被有機質(zhì)固定的氮占施入量的17.7%—32.6%，而施用鋅肥后，土壤有機組分易與Zn2+形成可溶性和不溶性絡(luò)合物，鋅離子與有機物產(chǎn)生了螯合作用，降低了有機質(zhì)對銨態(tài)氮的吸附作用，從而提高了NH4+含量[33]。這可能是導(dǎo)致鋅與尿素結(jié)合在培養(yǎng)后期提高土壤NH4+含量的原因之一。聶兆君等[34]研究表明，氮鋅配施能提高土壤硝態(tài)氮含量，可能是氮鋅配施提高了冬小麥生育后期土壤銨態(tài)氮含量，說明二者配施對硝化作用所需的氧化基質(zhì)有提高效果，因而對硝化作用強度也有明顯的促進作用[35]，這也可能是導(dǎo)致本研究中鋅與尿素結(jié)合在培養(yǎng)后期提高土壤硝態(tài)氮含量更為有效的原因之一。

3.2 鋅與尿素結(jié)合對土壤脲酶活性的影響

土壤脲酶又稱作脲?；饷福峭寥乐心蛩剞D(zhuǎn)化的關(guān)鍵酶[36]。眾所周知，尿素施入土壤后會在土壤脲酶的作用下水解為(NH4)2CO3，然后分解形成NH4+[37]，所以脲酶在尿素轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮的過程中起著重要的作用[38]。本試驗結(jié)果顯示，與普通尿素相比，鋅與尿素熔融混合在培養(yǎng)前期降低了土壤脲酶活性（圖7），土壤脲酶活性的降低，不僅可以使尿素水解減緩，令其產(chǎn)物更多地被土壤吸附而有效減少尿素水解產(chǎn)物氨的揮發(fā)，也可減少水解產(chǎn)物氨的硝化作用潛勢[37]。這也可能是造成鋅與尿素熔融延緩尿素氮的釋放，減緩尿素向NH4＋-N向NO3－-N轉(zhuǎn)化的原因之一。有研究發(fā)現(xiàn)，土壤中金屬離子濃度的增加會與脲酶中的-SH發(fā)生反應(yīng)，從而對脲酶產(chǎn)生毒害[39]。PAJ?K等[40]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤中鋅含量超過220 mg·kg-1時，土壤脲酶活性顯著降低。COPPOLECCHIA等[41]研究也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤中全鋅含量超過324 mg·kg-1時，土壤脲酶活性也顯著降低。本研究中，鋅與尿素結(jié)合（物理摻混、熔融混合）較單獨施用鋅肥均可在培養(yǎng)前7 d顯著降低土壤脲酶活性（圖7），這可能是因為單獨施鋅，與土壤混勻后，鋅需要足夠的用量才可以影響整個土壤的脲酶活性，而鋅與尿素結(jié)合后，在與尿素接觸的土壤中，鋅的相對濃度較高，從而對脲酶有較好的抑制效果。培養(yǎng)結(jié)束時，鋅與尿素結(jié)合又提高了土壤脲酶活性（圖7），脲酶活性的提高進而促進土壤中有機氮向銨態(tài)氮的轉(zhuǎn)化[34]，這也可能是在培養(yǎng)后期鋅與尿素結(jié)合使得土壤銨態(tài)氮含量增加的原因之一。

3.3 鋅與尿素結(jié)合對土壤pH的影響

與普通尿素相比，鋅與尿素結(jié)合處理對土壤pH的影響不顯著，但從總體上看，各培養(yǎng)時期土壤pH均表現(xiàn)出下降的趨勢，這可能是因為鋅與尿素結(jié)合對土壤脲酶活性具有一定的抑制作用，減緩了尿素向銨態(tài)氮的轉(zhuǎn)化，使土壤銨態(tài)氮緩慢釋放，使得土壤的pH不會升得太快，土壤的pH較普通尿素低，另一方面，pH的降低可能又對土壤脲酶活性產(chǎn)生影響。此外，有研究發(fā)現(xiàn)，土壤有效鋅與土壤pH呈極顯著的負相關(guān)關(guān)系，即土壤pH降低，鋅有效性增強[27]。CURTIN等[42]研究表明，pH增加一個單位，土壤溶液鋅離子濃度降低4—10倍。這主要是因為，pH較高時，鋅在土壤固相上的吸附量和吸收能力增強，溶解度降低，有效性差[43]，而在較低pH環(huán)境下可以起到活化鋅的作用，提高鋅的有效性。在本研究中，鋅與尿素結(jié)合提高了土壤有效鋅含量，這可能是由于在施鋅的基礎(chǔ)上施氮增加了土壤酸性，降低了土壤pH（圖8），從而促進鋅的溶解，提高了土壤有效鋅含量。

本試驗是在土壤培養(yǎng)條件下完成的，在今后還需開展田間應(yīng)用效果試驗來進行驗證。此外，有關(guān)鋅與尿素結(jié)合對土壤酶及土壤微生物活性、養(yǎng)分移動以及氮素損失的影響等問題還有待于進一步深入研究，以更全面、深入地探究鋅與尿素的結(jié)合效應(yīng)及機理。

4 結(jié)論

根據(jù)研究結(jié)果，鋅與尿素熔融混合和物理摻混施用均能夠延緩尿素水解，在培養(yǎng)后期提高土壤NO3－-N和NH4＋-N含量，并可減少土壤對鋅的固定，提高土壤有效鋅含量，但以鋅與尿素熔融結(jié)合效果最好。在0.5%和5%添加量時，鋅與尿素熔融混合施用較物理摻混可使土壤有效鋅含量分別提高10.9%和12.7%。與5%添加量相比，0.5%的鋅與尿素熔融結(jié)合可使鋅在土壤中的固定率降低23.93個百分點。在本試驗條件下，以0.5%鋅添加量與尿素熔融混合施用效果優(yōu)于5%鋅添加量。

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Effects of Zinc Combined with Urea on Zinc Availability and Urea Conversion

ZHAO LiFang, YUAN Liang, ZHANG ShuiQin, ZHAO BingQiang, LIN ZhiAn, LI YanTing

Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences/Key Laboratory of Plant Nutrition and Fertilizer, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Beijing 100081

【】The interaction mechanism of nitrogen and zinc was explored by investigating the effects of zinc combined with urea in different ways on the zinc availability and the urea conversion in soil, so as to provide a scientific basis for the scientific compatibility of zinc and urea and the high-efficiency utilization of nutrients.【】0.5 and 5 parts by weight of zinc sulfate heptahydrate were combined with 99.5 and 95 parts by weight of urea by the physical mixing process (U+Zn) and the melt mixing process (UZn), respectively, to prepare zinc-containing urea test products: U+Zn0.5, U+Zn5, UZn0.5 and UZn5. The soil culture experiment was conducted to study the effects of zinc combined with urea in different ways on soil available zinc content, soil amide nitrogen content, soil NO3-N and NH4+-N content, and soil urease activity. Subsequently, the inherent mechanism was revealed by combining the structure of zinc-containing urea investigated by X-ray photoelectron spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy. There were eight treatments arranged: ①CK (control), without any fertilizer; ②U, applied with common urea; ③Zn0.5, applied with ZnSO4·7H2O; ④Zn5, applied with ZnSO4·7H2O; ⑤U+Zn0.5, applied with zinc-containing urea U+Zn0.5; ⑥U+Zn5, applied with zinc-containing urea U+Zn5; ⑦UZn0.5, applied with zinc-containing urea UZn0.5; ⑧UZn5, applied with zinc-containing urea UZn5. Wherein,the same amount of nitrogen was applied for the treatments of ②, ⑤, ⑥, ⑦ and ⑧, the same amount of zinc for treatments of ③, ⑤ and ⑦, and the amount of zinc for treatments of ④, ⑥ and ⑧.【】(1) Compared with single application of zinc fertilizer, zinc combined with urea increased the available zinc content of the soil, and the zinc-containing urea prepared by the melt mixing process had a better performance than that prepared by physical mixing process. At the 0.5% level, zinc combined with urea increased the available zinc content by 17.3% on average compared with zinc fertilizer applied alone, and the available zinc content under UZn0.5 treatment was higher than that under U+Zn0.5 treatment by 10.9%. At the 5% level, zinc combined with urea increased the available zinc content by 13.1% on average compared with zinc fertilizer applied alone, and the available zinc content under UZn5 treatment was higher than that under U+Zn5 treatment by 12.7%. The fixation rate of zinc under UZn0.5 treatment was lower than that under UZn5 treatment by 23.93 percentage points. (2) Compared with common urea, all of the zinc-containing urea slowed down the hydrolysis of urea. Among them, the zinc-containing urea prepared by the melt process showed a slower hydrolysis of urea than that prepared by the physically mixing. The difference was significant between the treatment of UZn0.5 and U+Zn0.5 (<0.05). (3) The combination of zinc and urea increased soil NH4+-N content at the later stage of cultivation, and the most significant increase happened under UZn0.5 treatment. Compared with common urea, U+Zn5, UZn0.5 and UZn5 significantly increased the soil NO3-N content at the later stage of cultivation, and the increase rate under UZn0.5 treatment was significantly higher than that under UZn5 treatment. (4) Zinc-containing urea prepared by the melt mixing process could increase the soil mineral nitrogen content at the later stage of cultivation. Compared with U, the soil mineral nitrogen content under the treatment of UZn0.5 and UZn5 was increased by 7.6% and 1.9%, respectively.The soil mineral nitrogen content under UZn0.5 treatment was significantly higher than that under UZn5 by 5.6% (<0.05). (5) Combination of zinc and urea could inhibit soil urease activity at the early stage of cultivation, and the zinc-containing urea prepared by the melt mixing process showed a stronger inhibitory effect than that prepared by the physically mixing. The zinc-containing urea prepared by the melt mixing process showed a higher soil urease activity at the later stage of cultivation, and there was a better performance under UZn0.5 treatment than that under UZn5 treatment.【】The combination of zinc and urea could reduce the zinc fixation and increase the zinc availability in soil. The effect of zinc combined with urea by the melt process was better than that by the physically mixing. Meanwhile, the combination of zinc and urea could delay the hydrolysis of urea, and increase the mineral nitrogen content at the later stage of cultivation. 0.5% of zinc sulfate heptahydrate combined with urea by the melt process showed the best performance. Therefore, there would a popular prospect for the prepared by 0.5% of zinc sulfate heptahydrate combined with urea by the melt process.

zinc-containing urea; physical mixing; melt mixing; zinc availability; urea conversion

10.3864/j.issn.0578-1752.2021.16.009

2020-09-27；

2020-11-25

“十三五”國家重點研發(fā)計劃（2016YFD0200403）

趙麗芳，E-mail：zhaolif@163.com。通信作者李燕婷，Tel：010-82108664；E-mail：liyanting@caas.cn

（責(zé)任編輯 李云霞）