(1. 杭州市環(huán)境檢測科技有限公司，杭州 310021；2. 嘉興市杭環(huán)檢測科技有限公司 ，嘉興 314200)

鉬、鈷、錫、硒、鉈、鍶等元素是鋼鐵制造、化工合成、制藥工業(yè)等常用到的元素，如鉬常用于鋼鐵制造等，隨著不法企業(yè)的偷排、漏排等，進入到土壤環(huán)境中，影響土壤生態(tài)系統(tǒng)，現(xiàn)階段已成為許多學(xué)者研究的焦點[1-4]。土壤中重金屬元素含量的不斷增加，因其不能被微生物降解，不僅會導(dǎo)致土壤質(zhì)量退化、農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)下降、生態(tài)環(huán)境污染等，還會通過食物鏈逐級放大，導(dǎo)致人體內(nèi)元素攝入量增加，從而對人的身體造成極大的影響5-8]。因此，對于土壤中鉬、鈷、錫、硒、鉈、鍶等的監(jiān)控，可以有效預(yù)防這些元素對環(huán)境和人類健康等的影響。

現(xiàn)階段用于上述元素的檢測方法主要有：原子吸收法和ICP-MS法等[9-11]。原子吸收法配備不同的檢測器，對特定金屬元素響應(yīng)較好，但整個操作過程繁瑣，需要更換空心陰極燈，分析檢測效率偏低；ICP-MS法可以實現(xiàn)同時檢測多種元素，檢測分析效率較高，但對特定的元素靈敏度比原子吸收法偏低。查閱文獻，周冬梅、王仁宗、范青等，研究了石墨爐原子吸收法測定土壤中鎘殘留的分析方法[11]，徐立松、曹寅瑩研究了微波消解石墨爐原子吸收法測定土壤中的鉛和鎘殘留的分析方法[12]，上述學(xué)者均采用原子吸收法進行土壤中微量金屬元素殘留的檢測，相對于ICP-MS法，靈敏度偏低。目前，用于土壤中元素殘留測定前處理中主要應(yīng)用的方法有：濕法消解法、干法消解法和微波消解法等方法[14-16]。濕法消解法、干法消解法操作步驟繁瑣、消解時間長、酸用量大，且空白干擾大、易造成交叉污染，且敞口式的消解方法對于易揮發(fā)元素的檢測準確度產(chǎn)生較大影響，如硒元素等；微波消解是現(xiàn)階段最為常用的消解前處理方法，整個消解過程在密閉的消解罐內(nèi)完成，操作步驟簡單、速度快。實驗開發(fā)建立一種采用氫氟酸消解體系將土壤樣品進行消解，電感耦合等離子體-質(zhì)譜法監(jiān)測鉬、鈷、錫、硒、鉈、鍶元素元素殘留量的分析方法。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Agilent 7500型；微波消解儀：CEM MARS6 X-40型；電子天平：XS 204 DU型，精度為萬分之一；趕酸儀：GST 25-20型；純水儀：milli-pore direct 8型。

鉬單元素溶液標準物質(zhì)：標準值為100 μg·mL-1，不確定值1%，編號為GBW(E)080218；

鈷單元素溶液標準物質(zhì)：標準值為100 μg·mL-1，不確定值1%，編號為GBW(E)083781；

錫單元素溶液標準物質(zhì)：標準值為100 μg·mL-1，不確定值1%，編號為GBW(E)080546；

硒單元素溶液標準物質(zhì)：標準值為100 μg·mL-1，不確定值1%，編號為GBW(E)080215；

鉈單元素溶液標準物質(zhì)：標準值為100 μg·mL-1，不確定值1%，編號為GBW(E)082135；

鍶單元素溶液標準物質(zhì)：標準值為100 μg·mL-1，不確定值1%，編號為GBW(E)080242；

內(nèi)標溶液標準物質(zhì)(鉍、鍺、銦、銠、鈧、鋱、釔)：標準值為100 μg·mL-1，不確定度值1%；

ICP-MS調(diào)諧液：標準值為10 μg·mL-1，不確定值1%，編號為B1323770；

土壤成分標準物質(zhì)：編號分別為GBW07401，(標準值：鉬1.4 μg/kg，不確定度±0.1 μg/kg；鈷14.2 μg/kg，不確定度±1.0 μg/kg；錫6.1 μg/kg，不確定度±0.7 μg/kg；硒0.14 μg/kg，不確定度±0.03 μg/kg；鉈1.0 μg/kg，不確定度±0.2 μg/kg；鍶155 μg/kg，不確定度±7 μg/kg)。

持續(xù)推進農(nóng)村產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級，以應(yīng)對山區(qū)人多地少的結(jié)構(gòu)性問題；發(fā)揮村民共同體和集體經(jīng)濟優(yōu)勢，培育鄉(xiāng)村社會資本，不斷提升個體和集體發(fā)展能力，克服貧困山區(qū)發(fā)展的路徑依賴。

1.2 儀器工作條件

開啟質(zhì)譜儀，先行開啟機械泵，待真空度達到要求后，用調(diào)諧液調(diào)整儀器參數(shù)，如氧化物、炬管位置等達到最佳條件。調(diào)諧后參數(shù)為：等離子體功率：1300 kW；檢測模式：KED；冷卻氣流量：1.47 L/min；輔助氣流量：0.72 L/min；矩管水平位置：0.45 mm；矩管垂直位置：0.85 mm；載氣流量：0.82 L/min；霧化室壓力：1.93×105Pa；采樣深度：5.7 mm。

1.3 溶液配制

1.3.1標準混合儲備溶液

精密移取鉬、鈷、錫、硒、鉈、鍶單元素溶液標準物質(zhì)各1.0 mL，置同一支100 mL量瓶中，加3%稀硝酸溶液定容并混勻；再精密移取上述溶液1.0 mL，置100 mL量瓶中，加3%稀硝酸溶液定容并混勻，即得。

1.3.2標準曲線系列溶液

取1.3.1標準混合儲備溶液，分別精密量取一定量，制備含鉬、鈷、錫、硒、鉈、鍶濃度分別為0.01、0.05、0.1、1.0、2.0、5.0 μg·L-1標準曲線系列溶液，加3%稀硝酸溶液搖勻，即得。

1.3.3樣品溶液

取待測土壤樣品約500 g，去除石子、樹根等可見異物，晾干，晾干后的樣品置鋼制粉碎機中粉碎；準確稱取粉碎后的樣品0.5 g，置聚四氟乙烯材質(zhì)的消解罐中，加8-10滴水潤濕，分別加入6 mL鹽酸、3 mL硝酸、2 mL氫氟酸，置室溫下反應(yīng)完畢后，蓋緊消解罐內(nèi)蓋，置微波消解儀中按表2方法進行消解，消解完畢后，將消解罐取出，趕酸，加3%稀硝酸溶液定容至50 mL，即得樣品溶液。消解程序見表1。

表1 微波消解方法

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法的選擇

濕法消解法、干法消解法操作步驟繁瑣、消解時間長、酸用量大，且空白干擾大、易造成交叉污染，且敞口式的消解方法對于易揮發(fā)元素的檢測準確度產(chǎn)生較大影響，如硒元素等；微波消解是現(xiàn)階段最為常用的消解前處理方法，整個消解過程在密閉的消解罐內(nèi)完成，操作步驟簡單、速度快。實驗比較上述3種方法對標準土壤樣品(編號為GBW07401)進行消解處理，保持其他條件不變，處理完后的消解液上ICP-MS儀檢測。結(jié)果表明，選擇微波消解法測定標準土壤樣品，得到的檢測結(jié)果最為準確，且均在標準值的允許范圍內(nèi)。比較結(jié)果見表2。

表2 前處理方法比較

2.2 內(nèi)標法提高檢測準確度

電感耦合等離子體-質(zhì)譜法檢測土壤中的微量元素殘留，常用的方法有外標法和內(nèi)標法。內(nèi)標法相比較外標法，可以有效的克服檢測過程中檢測器的信號隨著時間、環(huán)境的變化，產(chǎn)生向上或向下漂移的影響，因此內(nèi)標法具有更可靠的檢測結(jié)果。實驗選擇通過在線內(nèi)標元素的進樣，通過內(nèi)標元素計算待測元素含量的方法。實驗比較外標法和內(nèi)標法對加標濃度為0.1 μg·L-1的加標樣品進行實際檢測，檢測結(jié)果表明，內(nèi)標法具有更好的準確度。結(jié)果見表3。

2.3 儀器工作條件的優(yōu)化

電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀，由等離子體發(fā)生器、霧化室、炬管、四極質(zhì)譜儀和離子探測器組成，其具有很低的檢出限、基體效應(yīng)小、譜線簡單、能同時測定許多元素，且動態(tài)線性范圍寬等特點。但電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀在使用之前，需要對儀器工作條件進行調(diào)整：如氧化物、炬管位置、背景等。實驗使用調(diào)諧液(編號為：B1323770)，對質(zhì)譜條件進行優(yōu)化，使氧化物等參數(shù)其達到最佳工作狀態(tài)，如：矩管水平位置：0.45 mm；矩管垂直位置：0.85 mm等。優(yōu)化完畢后的質(zhì)譜參數(shù)見1.2質(zhì)譜條件。

2.4 標準曲線、相關(guān)系數(shù)和檢出限考察

取1.3.1標準混合儲備溶液，分別精密量取一定量，制備含鉬、鈷、錫、硒、鉈、鍶濃度分別為0.01、0.05、0.1、1.0、2.0、5.0 μg·L-1標準曲線系列溶液，加3%稀硝酸溶液搖勻；按1.2項下儀器方法，穩(wěn)定15min后，分別進樣上述溶液，內(nèi)標法校正，分別以鉬、鈷、錫、硒、鉈、鍶質(zhì)量濃度為橫坐標(x)，對應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(y)繪制標準曲線，計算曲線方程，再以3倍信噪比(S/N)計算檢測限。結(jié)果見表4。

表4 標準曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.5 加樣回收率實驗考察

取土壤樣品約500 g，去除石子、樹根等可見異物，晾干，晾干后的樣品置鋼制粉碎機中粉碎；準確稱取粉碎后的樣品0.5 g，共稱取9份，分別置聚四氟乙烯材質(zhì)的消解罐中，再分別加入1.3.1項下標準混合儲備溶液適量，配制各元素標準曲線范圍內(nèi)的低、中、高3點的加標溶液，后續(xù)按1.3.3項下樣品溶液處理，每個濃度制備3份加標溶液；按1.2項下儀器方法，穩(wěn)定15min后，分別進樣上述溶液，內(nèi)標法校正，計算加樣回收率。結(jié)果見表5。

表5 加樣回收率結(jié)果

續(xù)表5

2.6 重復(fù)性實驗考察

取GBW07401土壤成分標準物質(zhì)，按1.3.3項下樣品溶液處理，同批次土壤成分標準物質(zhì)處理6份平行樣品溶液，按1.2項下儀器方法，穩(wěn)定15min后，分別進樣上述樣品溶液，內(nèi)標法校正，計算6份平行樣品檢測結(jié)果。結(jié)果，鉬、鈷、錫、硒、鉈、鍶重復(fù)性相對標準偏差分別為3.28%、2.17%、2.89%、3.45%、3.71%和1.62%。表明該方法重復(fù)性較好。結(jié)果見表6。

表6 精密度試驗結(jié)果

3 結(jié)語

實驗開發(fā)建立了采用氫氟酸-鹽酸-硝酸消解體系將土壤樣品進行消解，電感耦合等離子體-質(zhì)譜法監(jiān)測鉬、鈷、錫、硒、鉈、鍶元素殘留量的分析方法。對方法的前處理、消解酸體系和質(zhì)譜干擾消除進行了研究，考察了方法的線性、重復(fù)性等，實驗結(jié)果表明，該方法操作簡便、檢測結(jié)果準確度高，適用于土壤中極微量元素污染物殘留的監(jiān)測。