于鳳云，劉曉英，李春艷

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116024)

電子探針面分析是將聚焦直徑為0.1～300 μm的高能電子束輻照樣品表面，然后通過波譜儀檢測元素在某一個(gè)特定區(qū)域的分布情況。電子探針面分析可直觀地顯示合金表面元素的分布狀態(tài)，已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-4]。稀土元素及其他微量元素加入鎂、鋁合金中時(shí)，可使其在成型過程中析出強(qiáng)化相，從而提高材料的強(qiáng)度[5-6]。電子探針面分析是鎂、鋁合金研究中常用的分析方法，主要用于分析合金制備過程中添加的微量元素的分布情況，進(jìn)而掌握合金制備關(guān)鍵工藝參數(shù)的臨界值及其匹配關(guān)系。

筆者通過JXA-8530FPlus型電子場發(fā)射電子探針對兩種鎂、鋁合金樣品進(jìn)行面分析，研究電子探針波譜儀面分析參數(shù)設(shè)置對面分析結(jié)果的影響，并分析了影響機(jī)理，以使電子探針面分析更好地在鎂、鋁合金中得到應(yīng)用。同時(shí)，面分析參數(shù)設(shè)置方法可在測試其他合金時(shí)，為同行提供參考。

1 電子探針工作原理

電子探針的工作原理是將樣品中激發(fā)的特征X射線經(jīng)過一個(gè)晶面間距為d的分光晶體，干涉分光后通過X射線探測器接收此信號，如圖1所示。

圖1 波譜儀工作原理圖Fig.1 The working principle of WDS

(1)

式中：L為測試點(diǎn)與分光晶體的距離;R為羅蘭圓半徑;d為分光晶體的晶面間距;n為整數(shù);λ為X射線的波長。

發(fā)生干涉的必要條件，即為滿足布拉格方程，如圖2所示[7-8]，布拉格方程見式(2):

圖2 布拉格衍射定律示意圖Fig.2 Diagram of Bragg diffraction law

2dsinθ=nλ

(2)

式中:θ為入射角。

樣品被分析點(diǎn)、分光晶體和探測器須滿足等腰三角形關(guān)系，人為地將這三點(diǎn)共圓，此圓稱之為羅蘭圓[9]。

當(dāng)電子束轟擊樣品時(shí)，連續(xù)輻射(韌致輻射)疊加在特征譜上同時(shí)產(chǎn)生，連續(xù)譜是背景譜線的主要來源，因而也是限制特征X射線檢測靈敏度的主要因素。布拉格方程條件和連續(xù)背景譜線是影響分析結(jié)果精度的重要因素[8,10]。

2 電子探針在鎂合金中的應(yīng)用

圖3給出了鎂合金的電子探針面掃描分析圖像。釔元素在析出相上偏聚，基體主要為鎂元素。圖3 a)和b)是鎂元素面分布圖，可見結(jié)果明顯不同，發(fā)生了矛盾。圖3 a)為CH1通道中TAPL晶體測試結(jié)果，在析出相右側(cè)出現(xiàn)貧鎂區(qū)域，區(qū)域大小1.5 μm×1.5 μm。圖3 b)為CH3通道中TAPH晶體測試結(jié)果，在析出相下方出現(xiàn)貧鎂區(qū)域，區(qū)域大小1.5 μm×1.5 μm。圖3 c)為分析區(qū)域的二次電子圖像，可以看到此處析出相顏色亮，為凸起相，且尺寸大小約1.5 μm×1.5 μm。圖3 d)為釔元素面分布圖，主要分布在析出相中，且并沒有受到樣品表面不平的影響。

圖3 鎂合金樣品的電子探針面分析結(jié)果Fig.3 Mapping analysis results of Mg alloy sample:a)mapping of Mg element by TAPL crystal in CH1;b)mapping of Mg element by TAPH crystal in CH3;c)secondary electron diagram;d)mapping of Y element

圖3 a)和b)中鎂元素面分布圖出現(xiàn)不真實(shí)結(jié)果，這是樣品表面不平整及電子探針結(jié)構(gòu)與工作原理所致，如圖4所示[11]。圖4 a)為電子探針橫向剖面圖，其中波譜儀的5個(gè)通道順時(shí)針按照1～5排序，每個(gè)通道有兩塊晶體用于分析元素特征X射線，晶體樣品及接收器必須在同一個(gè)羅蘭圓上。圖4 b)為CH1通道TAPL晶體信號取出位置，在析出相右側(cè)(通道相反方向)基體信號被凸起析出相遮擋，因?yàn)槿〕鼋菫?0°，即析出相右側(cè)約有與析出相高度為邊長的四方形區(qū)域信號接收不到，所以在鎂元素面分析時(shí)析出相右側(cè)出現(xiàn)了貧鎂的現(xiàn)象[圖3 a)]。同樣，CH3通道中TAPH晶體分析的面分析結(jié)果在晶體相反方向，即析出相下方出現(xiàn)貧鎂的現(xiàn)象[圖3 b)]。

圖4 電子探針結(jié)構(gòu)及晶體信號取出位置Fig.4 Structure of EPMA and the emerging position of crystal signal:a)cross section of EPMA;b)the emerging position of channel CH1 crystal signal

JXA-8530F plus型電子場發(fā)射電子探針上的波譜儀配有5個(gè)通道，每個(gè)通道2塊晶體，共有10塊晶體，晶體分布情況如圖4 a)所示。筆者選擇CH1和CH3通道中的TAPL和TAPH兩塊晶體同時(shí)測試鎂元素的面分布，通過最大值法彌補(bǔ)由于析出相凸起與晶體通道方向不同造成的信號減弱的現(xiàn)象，從而更真實(shí)地反映鎂元素分布情況，結(jié)果如圖5所示。

圖5 經(jīng)由最大值法彌補(bǔ)獲得的鎂元素面分布圖Fig.5 The obtained Mg element mapping compensated by maximum method

3 電子探針在鋁合金中的應(yīng)用

圖6為鋁合金中基體元素鋁與超輕元素硼的面分布結(jié)果。可見白色顆粒析出相中超輕元素硼發(fā)生偏聚，在基體中硼元素分布在圖6 a)和圖6 b)中表現(xiàn)不同。圖6 a)中面分析參數(shù)選擇為Peak時(shí)，只檢測了峰值counts值，基體明顯有硼元素分布。圖6 b)中面分析參數(shù)選擇為Peak/BG-時(shí)，檢測了峰值和峰背景兩點(diǎn)counts值，試驗(yàn)時(shí)間翻倍，扣除了峰背景信號，鋁基體中固溶硼元素低于灰色析出相區(qū)域硼元素含量，反映出合金真實(shí)情況。

圖6 鋁合金樣品的電子探針面分析結(jié)果Fig.6 Mapping analysis results of Al alloy sample:a)mapping of B element when the analysis parameter was set to Peak;b)mapping of B element when the analysis parameter was set to Peak/BG-;c)backscattering electron diagram;d)mapping of Al element

圖6 a)表明基體明顯存在硼元素，這是由于硼元素在面分析過程中受鋁基體影響較大，測得的硼元素真實(shí)峰值沒有扣除峰背景影響造成的。Peak Ture真實(shí)峰值等于實(shí)測Peak峰值減去BG-基線數(shù)值，如圖7所示[12]。如若不扣除BG-，會因?yàn)椴煌瑓^(qū)域峰背景高低不同造成偏離真實(shí)分布規(guī)律的情況。

圖7 測試峰值與真實(shí)峰值的關(guān)系Fig.7 Relationship between the peak and the peak ture

在進(jìn)行面分析時(shí)，建議首先在硼元素偏聚相和鋁基體上對硼元素進(jìn)行尋峰處理，位置如圖6 c)中的1和2所示。尋峰結(jié)果如圖8所示。

圖8 硼元素尋峰結(jié)果Fig.8 The peak finding results of B element:a)location 1 of Fig.6 c);b)location 2 of Fig.6 c)

圖8 a)為鋁基體處尋峰結(jié)果，可以看到BG-強(qiáng)度為2 400。圖8 b)為析出相處尋峰結(jié)果，顯示BG-強(qiáng)度為1 500，不同區(qū)域BG-強(qiáng)度值對峰值貢獻(xiàn)不同，面分析試驗(yàn)時(shí)參數(shù)設(shè)置選擇Peak/BG-或者Peak/BG+模式，避免BG-(BG+)強(qiáng)度值對峰值貢獻(xiàn)不同所產(chǎn)生的偏差。當(dāng)元素含量少時(shí)，如若選擇Peak模式進(jìn)行面分析，則

IPeak=IPeak Ture+IBG-，

(3)

式中：IPeak為峰位置計(jì)數(shù)強(qiáng)度；IBG-為基線位置計(jì)數(shù)強(qiáng)度；IPeak Ture為峰位置真實(shí)計(jì)數(shù)強(qiáng)度。

元素含量少，IPeak Ture值小，假設(shè)可以忽略，則IPeak≈IBG-，BG強(qiáng)度IBG-對峰值IPeak影響大。如圖8所示，峰背景BG-達(dá)到2 400，數(shù)值較大，故鋁基體面分析硼元素分布規(guī)律容易出錯(cuò)，這時(shí)面分析請選用Peak/BG-或者BG+模式。這一現(xiàn)象主要發(fā)生在波長較長的微量元素測試中。

4 結(jié)論

(1)鎂基體中釔元素形成的硬質(zhì)凸起析出相會使得基體在進(jìn)行面分析時(shí)由于凸起物遮擋信號導(dǎo)致析出相附近出現(xiàn)貧鎂假象。通過設(shè)置同一元素，不同通道晶體進(jìn)行面分析，可以有效解決樣品表面不平整而引起假象的問題。

(2)鋁合金中微量超輕元素硼在電子探針面分析時(shí)，分析條件選用Peak效率高，但是很有可能出現(xiàn)假象，建議在初次試驗(yàn)時(shí)，先進(jìn)行超輕元素尋峰判斷或者直接選用Peak/BG+或者Peak/BG-分析條件，來提高試驗(yàn)結(jié)果的可靠性。