張 艷

(中材地質(zhì)工程勘查研究院有限公司，北京 100102)

蒙脫石又名微晶高嶺石，是一種層狀結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)晶的硅酸鹽粘土礦物，因其最初發(fā)現(xiàn)于法國的蒙脫城而命名。由于其特殊的工藝特性，可作為緩釋劑、吸附劑、催化劑、增稠劑、觸變劑、脫色劑等，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、食品、新材料等[1-5]24個領(lǐng)域100多個部門，被稱為“萬能粘土”。在膨潤土的應(yīng)用中，蒙脫石的含量對膨潤土的性能和使用效果有著十分重要的影響。

粉晶X-射線衍射分析(簡稱XRD)，是利用晶體形成的X-射線衍射，對物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)分析方法。XRD具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關(guān)晶體的大量信息等優(yōu)點。在膨潤土的應(yīng)用過程中，常常要對其進(jìn)行加工和改性處理，導(dǎo)致蒙脫石第一主峰的d(001)(12-16?)值和強(qiáng)度會發(fā)生改變，這給蒙脫石的精確定量帶來了很大困難。但蒙脫石的次峰0.448nm特征峰并不會隨著加工或者改性處理而改變；在標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5163-2018中，蒙皂石、伊利石、伊/蒙間層、高嶺石的0.448nm特征峰K值均為0.500，所以應(yīng)用0.448nm特征峰的衍射強(qiáng)度和K值可以求得一種粘土礦物的含量或者幾種粘土礦物的總含量。

在XRD檢測中粘土礦物的定量是比較困難的，首先K值的獲得難度大，因為待測相純標(biāo)樣的獲得很困難；其次粘土礦物的結(jié)晶度差別很大，不同的結(jié)晶形態(tài)和產(chǎn)狀會導(dǎo)致K值相差很大。本文列舉了不同產(chǎn)地的蒙脫石、高嶺石和伊利石的K值，均由作者本人測定，豐富了PDF卡片中粘土礦物K值不足的問題；還總結(jié)了大量的實驗數(shù)據(jù)，列舉了五種比較典型的蒙脫石共伴生組合，用粘土礦物的第一特征峰和0.448nm的特征峰分別計算其含量，進(jìn)行比對驗證，表明0.448nm的特征峰可以作為驗證其他特征峰定量準(zhǔn)確與否的依據(jù)。

1 鈣基、鈉基蒙脫石的定量計算

在工業(yè)應(yīng)用中，冶金球團(tuán)、鑄造型砂、鉆井泥漿用膨潤土占總用量的90%左右，而鈉基膨潤土(天然鈉基膨潤土、人工鈉基膨潤土)的工業(yè)價值最大，占總用量的90%以上[6-8]。天然鈉基膨潤土在我國新疆地區(qū)有少量分布。在檢測實踐中，絕大多數(shù)樣品也都是鈣基膨潤土，少量人工鈉基膨潤土，極少量天然鈉基膨潤土。蒙脫石第一主峰因結(jié)晶度不好或者人工處理導(dǎo)致其變形的樣品比較常見(圖1、圖2)。

圖1 鈣基膨潤土樣品

圖2 鈉基膨潤土樣品

在XRD定量分析中，常用的方法為基體清洗法(K值法)和自清洗法(絕熱法)，這兩種方法中礦物的K值可以在PDF卡片中查得。蒙脫石的K值和自身的結(jié)晶形態(tài)密切相關(guān)，當(dāng)結(jié)晶不好時，第一主峰寬化，K值很難選擇，而應(yīng)用0.448nm特征峰的衍射強(qiáng)度和K值可以取得較為精確的結(jié)果，其結(jié)果可以作為用第一主峰計算值的校正依據(jù)。表1為鈣基、鈉基膨潤土物相含量分析結(jié)果，鈣基膨潤土蒙脫石第一主峰計算值為31.6%，用0.448nm特征峰計算值為30.5%，相對偏差為3.5%；鈉基膨潤土蒙脫石第一主峰計算值為40.1%，用0.448nm特征峰計算值為39.0%，相對偏差為2.8%，兩者均符合標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5163-2018[9]的質(zhì)量要求(表2)。

表1 鈣基、鈉基膨潤土物相含量計算結(jié)果

表2 蒙脫石含量相對偏差質(zhì)量要求(標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5163-2018)[9]

玻璃質(zhì)火山巖礦物經(jīng)水解脫玻和重結(jié)晶可生成蒙脫石[10]。當(dāng)玻璃質(zhì)巖石成形后，由于水介質(zhì)環(huán)境的變化，開始在堿性水介質(zhì)中形成高硅沸石，高硅沸石進(jìn)而演變成膨潤土。與蒙脫石共生的一般為斜發(fā)沸石，而高硅環(huán)境多數(shù)形成石英和方英石(結(jié)晶二氧化硅因晶體結(jié)構(gòu)不同，分為石英、鱗石英和方英石三種)。在檢測中要重視方英石的存在，其4.06?左右的衍射峰很容易被忽略；沸石是有吸藍(lán)量的，所以在用吸藍(lán)量法測定蒙脫石含量時，要注意沸石的影響。

2 蒙脫石、高嶺石組合的定量計算

不同產(chǎn)地的5種高嶺石的K值相差也很大(表3)，但在實際工作中，高嶺石的結(jié)晶度都比較好，在蒙脫石和高嶺石伴生時粘土礦物的定量計算誤差很小。圖3是鈣基蒙脫石和高嶺石組合樣品的衍射圖譜，圖4是鈉基蒙脫石和高嶺石組合樣品的衍射圖譜，物相含量見表4。蒙脫石、高嶺石分別用主峰計算各自含量，相加分別為91.1%、89.9%；用0.448nm特征峰計算的粘土總量分別為89.2%、87.1%，相對偏差分別為2.1%、3.2%，符合標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5163-2018[9]的質(zhì)量要求。

圖3 鈣基蒙脫石和高嶺石組合樣品

表3 不同產(chǎn)地高嶺石K值表

表4 蒙脫石、高嶺石組合物相含量計算結(jié)果

3 蒙脫石、伊利石組合的定量計算

蒙脫石和伊利石組合并不常見，更多的是形成伊利石/蒙皂石(I/S)間層礦物。80年代后期，我國學(xué)者對I/S間層礦物的研究日趨深入和廣泛，其中以石油地質(zhì)方面的研究成果最為豐富。I/S間層礦物的賦存、分布和演化規(guī)律與油氣生成和運(yùn)移關(guān)系密切[11]。圖5為蒙脫石和伊利石伴生樣品的衍射圖譜，物相含量見表5，蒙脫石、伊利石分別用主峰計算各自含量，相加為66.3%；用0.448nm的特征峰計算的粘土總量為66.4%，二者相對偏差0.0%，符合標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5163-2018[9]的質(zhì)量要求。

圖5 蒙脫石和伊利石伴生樣品

表5 蒙脫石、伊利石組合物相含量計算結(jié)果

4 蒙脫石、伊利石、高嶺石組合的定量計算

對于不同產(chǎn)地和不同產(chǎn)狀的樣品，幾種蒙脫石(表6)和伊利石(表7)的K值相差很大，尤其是伊利石，K值都比較小。正確選擇K值是定量結(jié)果準(zhǔn)確與否的關(guān)鍵，但樣品的信息有時無從獲得，無法選擇相應(yīng)地區(qū)的粘土K值，所以用0.448nm的特征峰的衍射強(qiáng)度和K值可以求得幾種粘土礦物的總含量，用各自特征峰計算所得的粘土礦物的量相加與總含量進(jìn)行比較，如果差距很大，就需要對個別粘土礦物的K值進(jìn)行調(diào)整。圖6為組合樣品的衍射圖譜，該樣品的物相含量見表8，蒙脫石、伊利石、高嶺石分別用主峰計算各自含量，相加為64.8%，用0.448nm的特征峰計算的粘土總量為67.1%，二者相對偏差3.5%，符合標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5163-2018的質(zhì)量要求。

表8 蒙脫石、伊利石、高嶺石組合物相含量計算結(jié)果

圖6 蒙脫石、伊利石、高嶺石組合樣品

表6 不同產(chǎn)地蒙脫石K值表

表7 不同產(chǎn)地伊利石K值表

5 暗色礦物皂石化的粘土礦物定量計算

玄武巖中的輝石、橄欖石可蝕變?yōu)樵硎㈤L石可蝕變?yōu)槊擅撌?，這種情況下粘土礦物的定量只能用蒙皂石第一主峰計算含量。因為此時蝕變礦物多為皂石，沒有0.448nm的特征峰，這一點很容易被誤判(圖7、表9)。在玄武巖中，蒙皂石多形成寬化的衍射峰，用第一主峰定量時，往往得不到令人滿意的結(jié)果，可結(jié)合巖相分析綜合定量。

6 結(jié)論和討論

(1)粘土礦物的定量在XRD檢測中難度很大，其原因在于選擇合適的K值很難，在蒙脫石和伊利石、高嶺石共伴生時，利用0.448nm的特征峰可以求得一種粘土礦物的含量或者幾種粘土礦物的總含量，對提高定量計算精度起到了很重要的作用。

(2)暗色礦物皂石化的粘土定量計算中，沒有0.448nm的特征峰，需用第一主峰進(jìn)行定量計算。

(3)本文測定了不同產(chǎn)地的蒙脫石、高嶺石和伊利石的K值，數(shù)據(jù)還不完全，希望同行對其進(jìn)行補(bǔ)充；蒙脫石在烘干后、鈉化后或者550℃加熱后等條件的定量計算會進(jìn)行持續(xù)研究。

圖7 暗色礦物皂石化樣品

表9 暗色礦物皂石化物相含量計算結(jié)果