于 穎

（遼東學(xué)院化工與機械學(xué)院，遼寧丹東 118000）

雞屎藤苷是大宗植物雞屎藤莖葉中的環(huán)烯醚萜苷［1］（分子式如下所示），在生物材料、醫(yī)藥、食品領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。雞屎藤在我國是一種十分常見的藤本植物，為雞屎藤苷的生產(chǎn)提供了豐富的材料來源。雞屎藤苷作為染料染色天然蛋白質(zhì)纖維已有文獻報道［2］，但至今并無其對再生蛋白質(zhì)纖維染色的研究。牛奶蛋白纖維俗稱牛奶絲、牛奶纖維，是從牛奶中提取乳酪蛋白，再與丙烯腈接枝而成的再生蛋白質(zhì)纖維。其性能介于天然纖維與合成纖維之間，具有較強的抗菌抑菌、防紫外線等功能，為“綠色、保健”紡織品的代表［3-4］。目前尚未有適合牛奶蛋白纖維染色的專用染料［5］，本實驗對雞屎藤苷染色牛奶蛋白纖維織物進行研究，旨在為牛奶蛋白纖維染色的染料來源提供新途徑，為開發(fā)雞屎藤苷功能型染色紡織品提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗

1.1 材料和儀器

織物：牛奶蛋白纖維織物（已漂白，1.40 dtex×36.4 mm，鄭州天羽蛋白纖維有限公司）。試劑：雞屎藤苷（相對分子質(zhì)量446.43，純度大于等于99%，成都植標化純生物技術(shù)有限公司），醋酸（吉林榮彬環(huán)?？萍奸_發(fā)有限公司）。儀器：0400245S型電子天平（上海精密儀器廠），電熱恒溫水浴鍋（金壇市大地自動化儀器廠），Y(B)571-Ⅱ型預(yù)置式色牢度摩擦儀（溫州大榮紡織標準儀器廠），SW-12A型耐洗色牢度試驗儀（常州第一紡織設(shè)備有限公司），Datacolor 600型測色配色儀（美國Datacolor公司），pH計（重慶歐宇科技有限公司），YG811型日曬色牢度儀（南通三思機電有限公司），XW-ZDR型低噪震蕩式染樣機（靖江市新旺染整設(shè)備廠）。

1.2 染色方法

從文獻［1］可知，雞屎藤苷在β-葡萄糖苷酶的協(xié)同催化下于酸/堿介質(zhì)中均能夠與蛋白質(zhì)纖維等含伯氨基的化合物發(fā)生呈色反應(yīng)，而在中性介質(zhì)中卻不能發(fā)生。因牛奶蛋白纖維的耐堿性較差，pH為10時質(zhì)量損失率達0.7%，纖維泛黃嚴重［6］，所以染色反應(yīng)選擇在酸性范圍內(nèi)進行。

稱取每份0.5 g的牛奶蛋白纖維織物樣品，50℃熱水浸漬10 min，將浸濕后的牛奶蛋白纖維織物置于錐形瓶中，分別加入pH為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0的醋酸溶液各20 mL，再分別加入2 mgβ-葡萄糖苷酶，在雞屎藤苷用量0.5%～15.0%（對牛奶蛋白纖維質(zhì)量）、染色溫度20～50℃、染色時間0.5～5.0 h條件下進行染色實驗。

1.3 測試

1.3.1 表觀色深（K/S值）

染后牛奶蛋白纖維織物樣品折疊4層，利用測色配色儀測定，D65光源，10°視角。

1.3.2 染色牢度

耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度、耐光照色牢度分別按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》、GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味取贰B/T 8427—2019《紡織品色牢度試驗?zāi)腿嗽旃馍味龋弘　窚y試。

1.3.3 抗菌性能

按照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價第3部分：震蕩法》進行測定。菌種：大腸桿菌、金黃色葡萄球菌。

2 結(jié)果與討論

2.1 雞屎藤苷對牛奶蛋白纖維織物染色工藝優(yōu)化

2.1.1 染液pH

在雞屎藤苷用量5.0%、染色溫度40℃、染色時間3.0 h的條件下，考察pH對牛奶蛋白纖維織物染色K/S值的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，不同pH的染液對牛奶蛋白纖維的親和力不同，pH小于5.0時，染色織物的K/S值隨染液pH的增加而明顯增大；當pH為5.0時K/S值達到最大，雞屎藤苷對牛奶蛋白纖維的親和力最大；隨后pH增大，K/S值逐漸減小。由此可見，染液pH選擇5.0比較合適。

表1 染液pH對染色效果的影響

2.1.2 雞屎藤苷用量

在pH為5.0、染色溫度40℃、染色時間3.0 h的條件下，考察雞屎藤苷用量對牛奶蛋白纖維織物K/S值的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出，隨著雞屎藤苷用量的增大，牛奶蛋白纖維的K/S值也增大；當雞屎藤苷用量為0.5%～1.0%時，K/S值增加緩慢，當雞屎藤苷用量為1.0%～5.0%時，K/S值增加幅度較大，當雞屎藤苷用量大于5.0%時，K/S值無變化。由此可見，雞屎藤苷用量較低時就可以達到較好的染色效果，當雞屎藤苷用量為5.0%時，上染到牛奶蛋白纖維上的雞屎藤苷量達到飽和，染色效果最好，繼續(xù)增加雞屎藤苷用量，染色效果不再提升。所以，雞屎藤苷用量選擇5.0%為宜。

表2 雞屎藤苷用量對染色效果的影響

2.1.3 染色溫度

由于雞屎藤苷在高溫下性質(zhì)不穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化，所以在雞屎藤苷用量5.0%、pH為5.0、染色時間3.0 h的條件下，考察染色溫度對牛奶蛋白纖維織物K/S值的影響，結(jié)果見表3。由表3可以看出，染色溫度對牛奶蛋白纖維織物的染色效果影響不大；在20～30℃時，K/S值增幅較大；染色溫度為40℃時，K/S值達到最大；繼續(xù)升高溫度，K/S值反而降低。這是由于牛奶蛋白纖維具有立體多隙的微孔結(jié)構(gòu)和縱向表面的溝槽結(jié)構(gòu)，很容易吸附染料；而且纖維中的酪素蛋白分布在無定形區(qū)，使得低溫下染料在牛奶蛋白纖維上的吸附量很大，在纖維內(nèi)也有一定的擴散［7］，纖維中的氨基酸分子與染料分子在低溫下就可發(fā)生反應(yīng)。所以，染色溫度初步設(shè)定為35～40℃。

表3 染色溫度對染色效果的影響

2.1.4 染色時間

在雞屎藤苷用量5.0%、pH為5.0、染色溫度40℃的條件下，考察染色時間對牛奶蛋白纖維織物染色K/S值的影響，結(jié)果見表4。

表4 染色時間對染色效果的影響

由表4可以看出，染色時間在1.0 h以內(nèi)，K/S值的增大趨勢十分明顯；染色時間大于1.0 h時，K/S值逐漸下降，說明雞屎藤苷與牛奶蛋白纖維染色接近飽和。這是由于牛奶蛋白纖維表面沒有鱗片層阻擋，染料容易進入［8］，節(jié)省了染色時間；延長染色時間對染色結(jié)果會產(chǎn)生一定的影響，染色時間過長染料易分解變質(zhì)，還會造成牛奶蛋白纖維蛋白質(zhì)流失，嚴重影響服用性能。所以，染色時間以1.0 h為宜。

2.2 正交實驗優(yōu)化染色工藝

綜合以上單因素實驗，選擇雞屎藤苷用量、染色溫度、染色時間和pH 4個因素，每個因素選取3個水平進行L9（34）正交實驗，進一步優(yōu)化染色工藝，結(jié)果見表5。

表5 L9（34）正交實驗方案及結(jié)果

由表5可以看出，雞屎藤苷用量對染色K/S值的影響最大，雞屎藤苷用量為5.0%～7.0%時K/S值很大；其次是pH，染色溫度和染色時間的影響較小。結(jié)合單因素實驗，得出雞屎藤苷染色牛奶蛋白纖維織物的最優(yōu)工藝為：雞屎藤苷用量5.0%、pH 5.0、染色溫度35℃、染色時間1.0 h。

2.3 染色試樣的色牢度

由表6可知，染色織物的耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度很好，耐光照色牢度也達到了3～4級。

表6 染色牛奶蛋白纖維織物的色牢度

將染色后的牛奶蛋白纖維織物于強光下暴曬1周后，織物并無明顯的褪色現(xiàn)象。這主要是因為雞屎藤苷具有環(huán)烯醚萜類天然活性染料的通性，即與蛋白質(zhì)纖維發(fā)生交聯(lián)呈色反應(yīng)，生成的帶顏色產(chǎn)物具有良好的穩(wěn)定性，不容易發(fā)生光降解，所以染色織物的耐光照色牢度較好，可以滿足服用要求。

2.4 雞屎藤苷與牛奶蛋白纖維的呈色機理

雞屎藤苷含有甲硫?；?，屬于含硫環(huán)烯醚萜苷，在β-葡萄糖苷酶存在下于弱酸或弱堿性條件中均能與含伯氨基化合物蛋白質(zhì)纖維發(fā)生呈色反應(yīng)。呈色反應(yīng)必須以水解和同浴的方式進行，在伯氨基和β-葡萄糖苷酶的協(xié)同催化下于酸/堿介質(zhì)中氨解，形成色素中間體后，再發(fā)生中間體的聚合而產(chǎn)生顏色［1］。牛奶蛋白纖維的耐堿性較差，雞屎藤苷在酸性范圍內(nèi)對牛奶蛋白纖維的染色效果更佳，所以雞屎藤苷只有在β-葡萄糖苷酶的存在下，才能于弱酸性介質(zhì)中與含伯氨基的牛奶蛋白纖維發(fā)生呈色反應(yīng)，形成有色物。精確的呈色機理還有待進一步研究。

2.5 染色織物的抗菌性能

牛奶蛋白纖維具有天然抗菌功效，抑菌率大于等于80%［9］，持久性強；雞屎藤苷具有一定的抑菌活性，在染色的同時可以使織物具有良好的抗菌功能。對最佳工藝下的雞屎藤苷染色牛奶蛋白纖維進行抗菌性能研究，水洗次數(shù)對抑菌率的影響見表7。

表7 染色織物的抗菌性能

由表7可以看出，雞屎藤苷應(yīng)用于牛奶蛋白纖維染色，可以對織物的抗菌性能起一定的促進作用，染色后牛奶蛋白纖維織物的抑菌效果很好；對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率隨著水洗次數(shù)的增加而減小，但經(jīng)過標準水洗20次后，染色牛奶蛋白纖維織物的抑菌率仍在60%以上。

由圖1可以看出，雞屎藤苷染色織物經(jīng)過6 h光照后，抗菌性能就有所下降，大腸桿菌的抑菌率從91.38%下降到36.53%，金黃色葡萄球菌的抑菌率從94.76%下降到48.32%；繼續(xù)延長光照時間，染色織物的抗菌性能緩慢下降；光照10 h后，雞屎藤苷對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為13.85%、24.96%，說明光照后雞屎藤苷染色牛奶蛋白纖維織物的抗菌性能較差。

圖1 光照時間對染色織物抗菌性能的影響

3 結(jié)論

（1）雞屎藤苷染色牛奶蛋白纖維織物可獲得滿意的效果，最佳工藝為：雞屎藤苷用量5.0%、pH 5.0、染色溫度35℃、染色時間1.0 h。染色纖維具有良好的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度，耐光照色牢度也能達到3～4級以上。

（2）雞屎藤苷染色牛奶蛋白纖維織物的抗菌性能較好，耐水洗性較好；但光照后，染色織物的抗菌性能較差。

（3）雞屎藤苷作為一種新型天然染料可以直接染色牛奶蛋白纖維，染色過程對環(huán)境污染小，不存在水解問題，操作便捷，符合綠色染料的要求，具有開發(fā)價值。