陳佳慧，王斐菲，張乃麗，姜思睿，王萌萌，吳石亮

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096)

隨著航空業(yè)的蓬勃發(fā)展，全球?qū)娇彰河偷男枨笾饾u增大。2018年，全球航空煤油的消耗量達(dá)3.6億t且保持著2.66%的增長率[1]。隨著經(jīng)濟(jì)的崛起，我國對(duì)航空煤油的需求也在逐年增加。根據(jù)空客公司的預(yù)測(cè)，中國對(duì)航空煤油的需求在未來20年里年均增長率將高達(dá)5.6%。然而，傳統(tǒng)航空煤油的燃燒會(huì)提高碳排放量，使得溫室效應(yīng)更加嚴(yán)重。據(jù)調(diào)查顯示，每年航空業(yè)會(huì)排放約6.5億t的CO2，約占全球排放總量的2%[2]，并且隨著新航線的開通和航班的增加，這一比例不斷上升。2016年《巴黎協(xié)定》提出，要把升溫控制在1.5 ℃之內(nèi)。專家們分析[3]，要實(shí)現(xiàn)這樣的目標(biāo)，平均每年要實(shí)現(xiàn)CO2減排7%。作為化石燃料使用量龐大的航空業(yè)，發(fā)展生物航油是時(shí)代所趨。

傳統(tǒng)航油是以化石燃料為原材料，得到由不同餾分組成的烴類化合物。在溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重的當(dāng)下，發(fā)展可持續(xù)的清潔能源是全球的前沿課題。對(duì)于航空業(yè)來說，以生物質(zhì)為原料，制備生物航油替代部分傳統(tǒng)航油，不僅會(huì)大大減少化石燃料的消耗，還可以實(shí)現(xiàn)減排CO255%～92%，具有很強(qiáng)的環(huán)保優(yōu)勢(shì)。我國在“十四五”計(jì)劃中，要求大力發(fā)展清潔能源，利用生物質(zhì)[4]。國際能源署也提出[3]，在今后十年里，要向全球清潔能源技術(shù)支出的投入至少增加2倍。在國內(nèi)外情勢(shì)下，發(fā)展生物航油的相關(guān)技術(shù)不僅具有經(jīng)濟(jì)性，更具有清潔環(huán)保性，可為全球可持續(xù)發(fā)展獻(xiàn)力。

1 生物質(zhì)制備航油

1.1 生物質(zhì)原料及其制備工藝

目前，主要是利用微藻、木質(zhì)纖維素以及動(dòng)植物油脂等生物質(zhì)廣泛制備生物航油。其制備技術(shù)是以制備生物柴油為基礎(chǔ)的，雖然方法路線各有差異，但最終都是以合成符合航空燃料標(biāo)準(zhǔn)的煤油為目標(biāo)。

1.1.1 微藻

微藻是第三代生物質(zhì)能源，具有生長快和含油量高的優(yōu)點(diǎn)[5]，它具有很強(qiáng)的生長能力，可以在廢水中生長不與糧食競爭，也不與其它物種競爭食物，同時(shí)，微藻具有很強(qiáng)的固定CO2的能力，可以有效地減少大氣中的二氧化碳，根據(jù)藻種的不同，微藻最多可含有70%的油脂，且大部分為單環(huán)不飽和或者飽和脂肪酸。

微藻生物柴油制備生物航油是指在微藻被提煉成生物柴油的基礎(chǔ)上，通過選擇合適的催化劑及反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)柴油向航油的轉(zhuǎn)變。微藻生物柴油中組分在Ni/Meso-Y上制備生物航油的途徑如圖1[6]，該反應(yīng)以長鏈脂肪酸為起始，根據(jù)脫羰基的順序不同分為先脫羰基再裂解成短鏈烷烴或者先裂解成短鏈脂肪酸再脫羰基得短鏈烷烴。通過脫去羰基可以生成大量的長鏈烷烴，而部分短鏈烷烴經(jīng)過芳構(gòu)化可為航油提供芳香烴。李濤等的研究發(fā)現(xiàn)，使用Ni/Meso-Y催化劑，正烷烴、短鏈脂肪烴、芳香烴主要在反應(yīng)前5 h產(chǎn)生。生物航油范圍內(nèi)烷烴的選擇性為46.29%，產(chǎn)率為29.5%；芳香烴的選擇性為10.29%，產(chǎn)率為6.5%；生物航油的總選擇性為76.24%，總產(chǎn)率為48.5%。

圖1 微藻生物柴油中組分在Ni/Meso-Y上制備生物航油途徑

利用微藻生物柴油重組分(近微藻原油)制備生物航油，選擇不同的催化劑有不同的產(chǎn)物收益。使用Ni/Meso-HZMS-5催化劑，不僅對(duì)烷烴有良好的選擇性，還有較高的產(chǎn)率，若使用Ni/Meso-Y催化劑，烷烴的選擇性和產(chǎn)率都比Ni/Meso-HZMS-5小，而芳香烴的選擇性、產(chǎn)率和短鏈脂肪酸的產(chǎn)率都很低，此時(shí)柴油重組分的反應(yīng)最充足。但對(duì)于這2種催化劑都有著芳香烴的產(chǎn)率高于烷烴的問題，為了提高烷烴的含量，后續(xù)可以進(jìn)行人工配比，添加異構(gòu)烷烴來提高熱值。

微藻生物柴油殘?jiān)俏⒃褰?jīng)過萃取和甲酯化后剩下的粗油，化學(xué)成分復(fù)雜，富含中長鏈脂肪酸。由于其復(fù)雜的化學(xué)成分，微藻生物柴油殘?jiān)鼰o法直接利用，但可將長鏈脂肪酸先后通過裂化、酯化和脫氧得到長鏈烷烴，再進(jìn)一步裂化得到短鏈烷烴進(jìn)行芳構(gòu)化得到芳烴，微藻生物柴油列渣在Ni-Co/MCM-41上制備生物航油途徑如圖2[7]所示。

圖2 微藻生物柴油殘?jiān)贜i-Co/MCM-41上制備生物航油途徑

水熱法制備生物航油與利用柴油制備法相似。既可以直接使用微藻生物制備航油，又可以先利用水熱法從微藻中提取出油脂，再進(jìn)一步將微藻油脂轉(zhuǎn)化成航油[8]。

直接水熱法在壓力為2 MPa、溫度為310 ℃時(shí)，經(jīng)過2 h的反應(yīng)時(shí)間，鎳基金屬有機(jī)骨架上航油產(chǎn)物達(dá)到最高選擇性17.83%。在反應(yīng)過程中，微藻中的甘油三酯逐漸水解為脂肪酸，再通過脫羧基轉(zhuǎn)變?yōu)镃15～C17的直鏈烴，隨后裂化為C8～C16航油范圍內(nèi)的烷烴及分子更小的低碳烷烴，低碳烷烴部分芳構(gòu)化為芳香烴。另有部分大分子脂肪酸直接轉(zhuǎn)化為C8～C16烷烴。

由于微藻直接水熱制備生物航油的轉(zhuǎn)化率及效率很低，故在劉建峰等人的研究下，采用亞臨界水熱法提取微藻油脂—甘油三酯，再分別使用鎳基沸石咪唑催化劑和鎳基介孔Y分子篩對(duì)比定溫下長鏈烷烴的選擇性和產(chǎn)率，探究亞臨界水熱法的最佳反應(yīng)條件。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，采用鎳基沸石咪唑催化劑，在溫度為400 ℃時(shí)，航油產(chǎn)物的整體選擇性和轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，由于催化劑本身的原因無法有效將大分子脂肪酸斷鍵，導(dǎo)致航油產(chǎn)物的選擇性不超過40%，通過分析航油的碳數(shù)分布發(fā)現(xiàn)在鎳基沸石咪唑上，C15的占比非常高，低碳產(chǎn)物幾乎為0。

采用鎳基介孔Y分子篩，在390 ℃時(shí)，水熱油脂航油產(chǎn)物的整體選擇性達(dá)到最高50.79%，而烷烴的選擇性也在此時(shí)達(dá)到最高43.21%，其中以C15和C17為主，碳?xì)浔燃s為7。且使用鎳基介孔Y分子篩，產(chǎn)物基本與航油的主要成分相同。與鎳基沸石咪唑催化劑相比，由于鎳基沸石咪唑缺少酸性中心，斷鍵脫氧能力小于鎳基介孔Y分子篩，故采用鎳基介孔Y分子篩作為水熱油脂制備生物航油更優(yōu)[9]。

1.1.2 纖維素類生物質(zhì)

纖維素類生物質(zhì)是由葡萄糖、五碳糖或六碳糖聚合而成，可以在一些從農(nóng)作物秸稈、麻、甘蔗和樹木中提取。以木質(zhì)纖維素為例，它在解聚時(shí)主要得到低碳糖的脫水產(chǎn)物——醛。為達(dá)到航油的碳鏈長度，需要進(jìn)行碳鏈加長構(gòu)建，加長后的碳鏈進(jìn)行脫氧后基本符合航油的要求[10]。目前，對(duì)于木質(zhì)素解聚分子碳鏈加長的技術(shù)可歸納為四種。這四種技術(shù)不僅可以得到碳鏈長度復(fù)合要求的化合物，還分別可以制取直鏈烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴，為航油的調(diào)配提供了技術(shù)途徑。

1.1.2.1 酸催化的羥烷基化/烷基化途徑

酸催化通過碳碳單鍵耦合作用為主，根據(jù)需要來選擇合適的分子進(jìn)行碳鏈的長度和骨架調(diào)控。一般采用2-甲基呋喃為中心，在酸催化條件下與醛或酮反應(yīng)，生成富有環(huán)的長鏈化合物，在加氫/加氫脫氧后生成C8以上的支鏈烷烴。根據(jù)前人的研究，2-甲基呋喃與多種醛、酮化合物經(jīng)過羥烷基化/烷基化反應(yīng)及其它加氫和脫氧反應(yīng)生成了如圖3[7]的支鏈烷烴，在中間反應(yīng)中，選擇合適的催化劑可大大提高了長鏈烷烴的產(chǎn)率，以2-甲基呋喃與4-甲基-3-戊烯-2-酮的反應(yīng)為例,采用Ni-Mo2C/SiO2可使產(chǎn)率達(dá)到77%。

圖3 2-甲基呋喃與3種酮或醛反應(yīng)生成支鏈烷烴

1.1.2.2 堿催化的羥醛縮合途徑

這種途徑是指糠醛、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸等與酮、醛進(jìn)行縮合反應(yīng)生成C8以上的化合物。以糠醛為例，它有三種縮合方式來加長碳鏈[11]?？啡┡c含有α-H羰基化合物的羥醛縮合如圖4所示，在堿性條件下，C8～C13烴類具有高產(chǎn)率；由于糠醛自身含有羰基，可以進(jìn)行自縮合來增長碳鏈，在合適的催化劑催化下，得到的產(chǎn)物如C10、C12和C14的產(chǎn)率可以大于80%；第三種方式需要將糠醛加氫環(huán)化后得到的環(huán)戊酮進(jìn)行自縮合，糖醛自縮合與環(huán)戊酮的縮合反應(yīng)如圖5所示，生成的C10烷烴具有較高的產(chǎn)率。

圖4 糠醛與含有α-H羰基化合物的羥醛縮合

圖5 糖醛自縮合與環(huán)戊酮的縮合反應(yīng)

1.1.2.3 水相重整反應(yīng)途徑

水相整合是由Dumesic等提出用于糖平臺(tái)分子選擇性合成液體燃料。對(duì)于木質(zhì)纖維素解聚后生成的五碳糖和六碳糖可以應(yīng)用水相整合技術(shù)，實(shí)現(xiàn)將糖轉(zhuǎn)化成烷烴，采用兩步串聯(lián)工藝，在烷烴化之后進(jìn)行羥醛縮合或酮基化反應(yīng)加長碳鏈。

1.1.2.4 乙酰丙酸經(jīng)烯烴聚合的途徑

以乙酰丙酸在反應(yīng)過程中生成中間產(chǎn)物γ-戊內(nèi)酯(GVL)為平臺(tái)分子，在不同功能的催化劑上可轉(zhuǎn)化成各種烯烴，烯烴在聚合加氫后生成C8以上的烷烴[12]。除此之外，脫水后的乙酰丙酸在堿催化下進(jìn)行低聚同樣可得到合適長度的碳鏈。乙酰丙酸烯烴聚合制備烷烴如圖6所示。

圖6 乙酰丙酸烯烴聚合制備烷烴

通過以上四種方式，可以看出以木質(zhì)纖維素為原料，經(jīng)過不同的處理可以制備得到不同結(jié)構(gòu)的長碳鏈中都含有較多的氧，由于氧含量過高會(huì)降低熱值，減弱燃料的放熱能力，故在制備的最后一步一般都是脫氧加氫。無論是從原料制取單種結(jié)構(gòu)的烷烴還是以一連串的工藝制備最終的生物航油，木質(zhì)纖維素水相催化制備生物航油流程圖如圖7[11]所示，選擇合適的催化劑，提高理想產(chǎn)物的選擇性，最終可以使產(chǎn)率維持在80%左右。

圖7 木質(zhì)纖維素水相催化制備生物航油流程圖

1.1.3 油脂類

油脂類的生物質(zhì)是指從常見植物中提取的油脂，不同的植物提取出的油脂雖然具體成分結(jié)構(gòu)不同，但基本上都是碳鏈長度大于15的有機(jī)物，將油脂通過脫官能團(tuán)、裂化和芳構(gòu)化等手段可以制備生物航油。

1.1.3.1 地溝油

我國餐館產(chǎn)生的廢棄油脂——地溝油可達(dá)500萬t/a，如何將地溝油重新利用已成為一項(xiàng)熱門話題[13]。地溝油中富含甘油三酸脂和長鏈脂肪酸。因此，將地溝油脫水脫官能團(tuán)，同時(shí)加氫脫氧可以制備生物柴油。同理可得，與柴油組成、性能相似的航油同樣也可以以地溝油為原料，經(jīng)過一些特殊的處理，在合適的催化劑下制得。在李濤等的研究下，分析了在三種鎳基分子篩催化劑包括SAPO-34、HY和Meso-Y下航油的選擇性及產(chǎn)率。

地溝油的轉(zhuǎn)化途徑與微藻轉(zhuǎn)化路徑類似，核心都是油脂脫羰裂解生成C14～C15的烷烴。經(jīng)過進(jìn)一步脫氧環(huán)化芳構(gòu)化得到環(huán)烷烴和芳香烴。地溝油制備生物航油的反應(yīng)途徑如圖8[6]。

圖8 地溝油制備生物航油的反應(yīng)途徑

在航油中芳香烴的存在很重要，它能提高航油的潤滑性，但也會(huì)降低熱值。在三種鎳基催化劑上，烷烴和芳香烴的選擇性和產(chǎn)率有所不同，液體產(chǎn)物在不同鎳基催化劑上的選擇性及產(chǎn)率如圖9所示[6]。綜合考慮可知，Ni/Meso-Y是地溝油轉(zhuǎn)化成航油的最佳催化劑，無論是烷烴還是芳烴的選擇性及產(chǎn)率都較為可觀。

圖9 液體產(chǎn)物在不同鎳基催化劑上的選擇性及產(chǎn)率

1.1.3.2 棕櫚油

棕櫚油是一種非常重要的植物產(chǎn)物，每年全球的棕櫚油供給達(dá)到幾十億噸。由于棕櫚油的主要成分為碳鏈長度為18的棕櫚酸、硬脂酸以及油酸，故利用棕櫚油制備生物燃料有著長遠(yuǎn)的市場效益[14]。

棕櫚油制備生物航油可以選擇負(fù)載鎳的微孔或介孔分子篩。李濤等的研究發(fā)現(xiàn)使用鎳基SAPO-34分子篩，烷烴的選擇性高達(dá)65%，而芳香烴的選擇性為11%，航油范圍內(nèi)產(chǎn)率為42%。由于在微孔分子篩中分子傳輸慢，影響了制備的產(chǎn)率和速度，于是使用介孔分子篩進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在Ni/Meso-Y上，航油的選擇性最高，烷烴產(chǎn)率達(dá)到30.7%，芳烴的產(chǎn)率達(dá)到13%。與其它方法制備航油類似，棕櫚油先脫羰基轉(zhuǎn)化為烷烴，再經(jīng)過裂化成短鏈烴，最后芳構(gòu)化為芳烴。

1.2 航油基本組分的制備方法

從生物質(zhì)直接制備航油面臨的問題是航油范圍內(nèi)的烷烴和芳香烴由于選擇性及產(chǎn)率的差異，導(dǎo)致各種烴類的占比與航空燃料的標(biāo)準(zhǔn)不同。航空燃料對(duì)熱值、冰點(diǎn)和粘度等理化性質(zhì)都有一定的要求，通過生物質(zhì)直接制備航油混合物往往烴類比例與理想的不同，不能直接用作航空燃料。于是，通過生物質(zhì)單獨(dú)制備航油范圍內(nèi)的烴類如直鏈烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等基本成分，對(duì)航油的調(diào)配有著重要意義。

1.2.1 直鏈烴

直鏈烴具有高氫碳摩爾比，是航油熱值的主要貢獻(xiàn)之一[15]。它的制備可從生物質(zhì)的裂解或合成氣的費(fèi)托合成入手。

1.2.1.1 費(fèi)托合成

生物油在高溫下生成的H2、CO等小分子產(chǎn)物，在去除CO2和一些酸性氣體后通入費(fèi)托合成反應(yīng)器，選擇對(duì)H2/CO吸附性高的催化劑如Co、Fe等金屬催化劑或者一些活性高的離子催化劑，促進(jìn)碳鏈的合成。反應(yīng)后的產(chǎn)物以直鏈烴為主，并有較高的選擇性和產(chǎn)率。

1.2.1.2 木質(zhì)素解聚合成

由1.1.2可得，在木質(zhì)素解聚平臺(tái)上，利用堿催化的羥醛縮合途徑和乙酰丙酸經(jīng)烯烴聚合的途徑都可以制得C8～C15范圍內(nèi)的直鏈烴。

1.2.2 異構(gòu)烷烴

異構(gòu)烷烴也是高氫碳摩爾比有機(jī)物，燃燒時(shí)能產(chǎn)生大量的熱。同時(shí)，異構(gòu)烷烴具有較好的低溫特性，可降低航油的冰點(diǎn)。

1.2.2.1 生物油的催化裂解以富烯烴為中間產(chǎn)物

生物油催化轉(zhuǎn)化制備生物航油的反應(yīng)有2段[16]。第一段是生物油催化裂解，第二段是低碳烯烴聚合。研究發(fā)現(xiàn)，Al2Cl7離子液體在聚合反應(yīng)中能高效催化，使富烯烴混合氣能夠一步轉(zhuǎn)化為航油范圍內(nèi)異構(gòu)烷烴(C8～C15)。在室溫和常壓下，原料氣中丙烯和丁烯的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到97.0%和98.6%，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性達(dá)到80.6%，產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴含量占90%以上，且碳鏈長度基本滿足航油的技術(shù)要求。

1.2.2.2 木質(zhì)素解聚合成

由1.1.2可得，在木質(zhì)素解聚平臺(tái)上，利用酸催化的羥烷基化/烷基化途徑和乙酰丙酸經(jīng)烯烴聚合的途徑可制得異構(gòu)烷烴。值得一提的是，乙酰丙酸主要是在固體酸催化下發(fā)生脫水反應(yīng)生成當(dāng)歸內(nèi)酯(α，β-當(dāng)歸內(nèi)酯的混合物)，然后在堿性催化的條件下，發(fā)生二聚或三聚反應(yīng)得到C10～C15的含氧化合物，最后通過加氫/脫氧得到C6～C15的支鏈烷烴。

1.2.2.3 直鏈烴的異構(gòu)化

0.1%Pt/ZSM-35雙功能催化劑[17]和Pt/SAPO-11催化劑[18]對(duì)正烷烴都有良好的擇形性，可以提高航油中的異正比。若使用前者，當(dāng)壓力為1 MPa，溫度為320 ℃時(shí)，長鏈正構(gòu)生物烷烴轉(zhuǎn)化率可達(dá)84.3%，生物航油產(chǎn)率達(dá)41.1%，異正比為1.34。若使用后者，在柳云騏等[19]的研究下，以正十二烷為反應(yīng)物，通過Pt/SAPO-11分子篩，加氫后的產(chǎn)物為帶單側(cè)鏈和多側(cè)鏈的異構(gòu)烷烴和一些裂化短鏈烴。

1.2.3 芳香烴

芳香烴在航油中雖然燃燒特性不佳，但是分子結(jié)構(gòu)緊密，具有更高的密度，同時(shí)還可以通過密封膨脹來防止燃油系統(tǒng)的泄漏并改善航空燃料的抗爆性和抗氧化性。

1.2.3.1 生物油催化裂解以低碳芳香烴為中間產(chǎn)物

生物油裂解可以得到部分的低碳芳香烴。類似于低碳烯烴的烷基化，將低碳芳香烴通過烷基化來加長碳鏈，制備符合航油范圍內(nèi)的芳香烴[20]。

從生物質(zhì)制備芳香烴的過程可以看作是2步，首先是油的裂解，由于裂解溫度影響產(chǎn)物的生成種類，當(dāng)使用HZSM-5催化劑時(shí)，溫度為550 ℃左右時(shí)，低碳芳香烴產(chǎn)率最高。然后將低碳芳香烴在含有Al3+的溶液中進(jìn)行烷基化，得到碳鏈長度符合要求的單環(huán)或多環(huán)芳香烴。

1.2.3.2 山梨醇的水相芳構(gòu)化

山梨醇的芳構(gòu)化類似于甲醇的芳構(gòu)化，但反應(yīng)條件更溫和，反應(yīng)過程相對(duì)簡單。仇松柏等[21]的研究中發(fā)現(xiàn)，以山梨醇為原料，使用機(jī)械混合分子篩催化劑(Ni/HZSM-5/SBA-15)，通過水相芳構(gòu)化，可將醇轉(zhuǎn)化為航油范圍內(nèi)的芳烴和環(huán)烷烴。山梨醇大分子在HZSM-5裂解成小分子含氧化合物，又由于SBA-15的抑制作用，避免了山梨醇分子中碳碳鍵和碳氧鍵斷裂過多，產(chǎn)生較多的C1～C4短鏈烴。隨著反應(yīng)溫度的升高，芳香烴的選擇性逐漸增大至78.8%。此外，研究表明，當(dāng)山梨醇的質(zhì)量濃度為40%時(shí)，產(chǎn)生的油相烴(以芳烴和環(huán)烷烴為主的烴類)產(chǎn)率最高且水相中間產(chǎn)物的產(chǎn)率較小。

1.2.4 環(huán)烷烴

環(huán)烷烴在航油中的占比較高，它對(duì)航油的冰點(diǎn)有降低作用，可以保證飛機(jī)在高空飛行的安全性。

1.2.4.1 催化加氫

從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度來說，環(huán)烷烴可由芳香烴催化加氫得到。選擇催化效果好的催化劑，如Pd/Ac催化劑，在高壓環(huán)境中，通過加氫將碳碳雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)樘继紗捂I制備與芳香烴對(duì)應(yīng)的環(huán)烷烴。

1.2.4.2 木質(zhì)素解聚合成

由1.1.2可得，在木質(zhì)素解聚平臺(tái)上，通過糠醛加氫經(jīng)環(huán)戊酮的自縮合反應(yīng)或者酮與醛的縮合反應(yīng)后，得到雙環(huán)烷烴或單環(huán)烷烴。

1.2.4.3 薄荷醇液相催化轉(zhuǎn)化

薄荷醇是從天然薄荷原油中提取出來的分子式為C10H20O醇類，它的結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)羥基和一個(gè)環(huán)己烷，是制備萜類生物質(zhì)衍生分子的一個(gè)重要的中間產(chǎn)物。薄荷醇先經(jīng)過脫水轉(zhuǎn)化成對(duì)-薄荷烯，然后經(jīng)過催化加氫制得對(duì)-薄荷烷(1-異丙基-4-甲基環(huán)丙烷)。在轉(zhuǎn)化過程中，催化劑的催化效果受反應(yīng)溫度以及酸和金屬位點(diǎn)之間的平衡的影響，CATARINE B等的研究中發(fā)現(xiàn)，在氧化鈮(Nb2O5)上，薄荷醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上，但幾乎沒有薄荷烷產(chǎn)生，摻入貴金屬Pt/Pd后，不僅可以保持薄荷醇的高轉(zhuǎn)化率還實(shí)現(xiàn)了對(duì)-薄荷烷的高產(chǎn)率。薄荷醇制備環(huán)烷烴的反應(yīng)途徑如圖10所示[22]。

圖10 薄荷醇制備環(huán)烷烴的反應(yīng)途徑

1.3 生物航油制備小結(jié)

生物航油的制備方法基本可以分為以下幾種,生物航油的合成路徑見表1[23]。針對(duì)不同原料，選擇合適的合成路線，可提高航油的總轉(zhuǎn)化率和總產(chǎn)率。

表1 生物航油的合成路徑

2 生物航油特性

生物航油一般指生物航空煤油，作為航空生物燃料，又稱生物基合成石蠟油，其主要功能是與傳統(tǒng)化石航空燃料以低于1∶1的體積比混合成標(biāo)準(zhǔn)航空燃料，混合后的燃料一般被稱為航空渦輪生物燃料或含烴渦輪噴氣燃料。

2.1 航空煤油性能

航空煤油的作用是作為燃料提供飛機(jī)前進(jìn)的動(dòng)力，因此最重要的是能夠?yàn)轱w行提供多少能量。此外，穩(wěn)定性、潤滑性、流動(dòng)性、蒸發(fā)性、耐腐蝕性、清潔性和安全性等也是其相關(guān)特性[24]。除了提供能量之外，燃料發(fā)動(dòng)機(jī)控制系統(tǒng)的加壓流體和用于特定燃料系統(tǒng)部件的冷卻劑。

2.1.1 穩(wěn)定性

穩(wěn)定性分為熱穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性能夠反映發(fā)動(dòng)機(jī)燃料在溫度和油中的溶解氧作用下抵抗沉積物產(chǎn)生的能力。在飛機(jī)航行中，航空煤油還承擔(dān)了發(fā)動(dòng)機(jī)和機(jī)身之間熱交換的功能。如果熱穩(wěn)定性差，燃料在飛行過程中極有可能發(fā)生分解、氧化、生成膠質(zhì)和沉積物，從而影響飛機(jī)的正常工作。儲(chǔ)存穩(wěn)定性是指由于燃料氧化形成膠質(zhì)而產(chǎn)生不同程度上的變色的特質(zhì)。其中的不穩(wěn)定成分包括烯烴、具有不飽和側(cè)鏈的芳烴等。

2.1.2 燃燒性

燃燒性指將燃料噴射到快速流動(dòng)的熱空氣流中，使其在燃燒室中能連續(xù)燃燒。具有良好燃燒性能的燃料需要高熱值、完全燃燒和小的積碳傾向三個(gè)條件。通常，烷烴是航空煤油中最清潔的組分，環(huán)烷烴是次理想的碳?xì)浠衔铮枷銦N是航空煤油中最不理想熱輻射的化學(xué)能。煙點(diǎn)是航空煤油燃燒時(shí)產(chǎn)生積碳傾向的指標(biāo)，也稱為無煙火焰高度，與燃料的組成有關(guān)。無煙火焰的高值表明芳香烴含量低，燃燒清潔度好。而單純從熱值的角度看，環(huán)烷烴才是航空煤油的理想成分。

2.1.3 蒸發(fā)性

蒸發(fā)性好的燃料燃燒完全度高，規(guī)定10%蒸餾溫度是為了確保易于啟動(dòng)，規(guī)定終餾點(diǎn)是為了排除難以蒸發(fā)的重餾分。燃油的黏度與噴嘴霧化狀態(tài)的一致性有直接聯(lián)系，燃油對(duì)泵的潤滑能力也與黏度有關(guān)。

2.1.4 低溫流動(dòng)性

它是航空煤油的一個(gè)很重要的性能，反映了燃料的可儲(chǔ)存性。航空煤油的結(jié)晶點(diǎn)應(yīng)足夠低，以消除在高海拔和一般溫度下通過濾清器流向發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)的干擾。當(dāng)外部溫度降低時(shí)，飛機(jī)油箱中的燃油溫度也會(huì)降低。此時(shí)冰點(diǎn)需要低于外界溫度。在飛行過程中，需要考慮最低飛行溫度，以確定使用哪種燃料，以避免因高冰點(diǎn)而導(dǎo)致的燃料儲(chǔ)存問題。因此，通常需要通過選用燃料的冰點(diǎn)來確定燃料使用區(qū)域。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，可以使用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法——自動(dòng)相移方法、自動(dòng)激光方法和自動(dòng)光纖方法中的任何一種來測(cè)定航空煤油的結(jié)晶點(diǎn)。

2.1.5 腐蝕性

航空煤油的腐蝕作用表現(xiàn)在氣相和液相兩個(gè)方面，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)生的原因有很多。其中，氣相腐蝕主要是因?yàn)槿紵a(chǎn)物中的硫氧化物在高溫條件下對(duì)渦輪、噴管等合金部件產(chǎn)生腐蝕作用?；钚粤蚧飳?duì)各類金屬的腐蝕、環(huán)烷酸對(duì)合金的腐蝕以及水分和細(xì)菌等原因使得噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)中液相腐蝕更加嚴(yán)重。由于造成腐蝕的原因多種多樣，所以在生產(chǎn)航空煤油的過程中，需要以多種指標(biāo)來控制航空煤油的腐蝕性，其中包括控制硫含量、硫醇性硫含量、銅片腐蝕、銀片腐蝕(硫化物腐蝕高壓油泵，觀察變黑的程度)、酸度和水溶性酸堿。

2.1.6 燃料的潤滑性

在噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)中，高壓油泵和噴油器的潤滑是利用航空煤油本身的潤滑性進(jìn)行的，因此，潤滑性差的航空煤油會(huì)導(dǎo)致泵流量下降或機(jī)械故障。在嚴(yán)重的情況下，甚至?xí)鸢l(fā)動(dòng)機(jī)損壞從而造成重大安全事故。與此同時(shí)，在燃料噴出的時(shí)候可作為冷卻劑，帶走由于摩擦產(chǎn)生的熱量。

2.2 常見航油特性的比較

目前國內(nèi)外常用航油為JP系列[25]和RP系列[26]，而FT-SPK、HEFA-SPK和ATJ是比較典型的生物航油，常見航油的烴類組成見表2[27]，常見航油的理化特性見表3[28]。

表2 常見航油的烴類組成 %

表3 常見航油的理化特性

2.2.1 生物航油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

生物航油的標(biāo)準(zhǔn)由ASTM D7566給出，在調(diào)配中，最大混合比不得超過體積的50%。

ASTM D7566標(biāo)準(zhǔn)中包括生物質(zhì)氣化-費(fèi)托合成-加氫處理的改性石蠟煤油(FT-SPK)和加氫處理的改性石蠟煤油(HEFA-SPK)兩種生物航油，F(xiàn)T-SPK和HEFA-SPK燃料特性比較[29]見表4。

表4 FT-SPK和HEFA-SPK燃料特性比較

2.2.2 調(diào)和后含合成烴類航空燃料指標(biāo)要求

生物航油作為調(diào)合成分的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)如前文所訴，但生物航油需要與石油基航空燃油按一定比例混合調(diào)整后達(dá)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)后才能在飛機(jī)上使用，但基于生物航油的特性，ASTM D7566規(guī)范增加了補(bǔ)充要求，生物航空燃料特性補(bǔ)充要求[29]見表5。

表5 生物航空燃料特性補(bǔ)充要求

2.3 航空生物航油的特性與調(diào)和要求

從長遠(yuǎn)來看，考慮經(jīng)濟(jì)性、適用性等各種實(shí)際因素，傳統(tǒng)化石航空燃料仍將長期占據(jù)航空燃料領(lǐng)域內(nèi)的主導(dǎo)地位，對(duì)于可再生替代燃料需要與傳統(tǒng)燃料性質(zhì)相似，才能做到完全混溶，從而運(yùn)用到實(shí)際運(yùn)輸中。目前國際上使用的航空替代燃料主要是能量密度、流動(dòng)性等方面與傳統(tǒng)燃料基本相似的煤液化噴氣燃料、天然氣合成噴氣燃料和航空生物燃料[30]。

生物航油與化石航油都滿足航空噴氣燃料的性能要求，并且安全可靠。在此基礎(chǔ)上，生物航油具有優(yōu)越的穩(wěn)定性、燃燒性能和良好的材料相容性。此外，生物航油的環(huán)保優(yōu)勢(shì)顯著，與化石航油相比，生物航油的碳排放可減少50%～80%，對(duì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重大意義。航空生物燃料和化石航空噴氣燃料性能指標(biāo)的對(duì)比[29]見表6。

表6 航空生物燃料與化石航空噴氣燃料性能指標(biāo)的對(duì)比

從表中數(shù)據(jù)分析可得，調(diào)配時(shí)，為了保證飛機(jī)燃油系統(tǒng)的橡膠密封圈在長期使用后不發(fā)生收縮和相應(yīng)的燃油泄漏的問題，規(guī)定芳香烴體積含量下限不小于8%，上限不大于25%；為了保證航油的蒸發(fā)性和熱穩(wěn)定性，生物航油提高了對(duì)蒸餾斜率的要求；此外，生物航油作為共混組分的密度相對(duì)較低，在15 ℃時(shí)密度為730～770 kg/m3，故在調(diào)配時(shí)，應(yīng)根據(jù)化石航油的實(shí)際密度值來確定摻混比例。

3 總結(jié)與展望

3.1 總結(jié)

生物航油從航空業(yè)的需求上來說，是一項(xiàng)有價(jià)值有前景的課題；從環(huán)境的角度來說，發(fā)展生物航油對(duì)節(jié)約化石能源，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展有著重要意義[31]。由于航油工作的特殊環(huán)境導(dǎo)致航空用油對(duì)油的品質(zhì)要求很高，國內(nèi)外在這方面的研究都不夠成熟。目前，能夠高效制備生物航油，并能夠運(yùn)用到實(shí)際中的方法總結(jié)起來就是利用動(dòng)植物油脂裂解合成和生物柴油的轉(zhuǎn)化。

生物航油的制備原材料一般是微藻、纖維素類以及油脂類的生物質(zhì)。微藻生物柴油制備生物航油是指在微藻被提煉成生物柴油的基礎(chǔ)上，通過選擇合適的催化劑及反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)柴油向航油的轉(zhuǎn)變。大多采用水熱法制備生物航油，既可以直接使用微藻生物質(zhì)制備航油，又可以先利用水熱法從微藻中提取出油脂，再進(jìn)一步將微藻油脂轉(zhuǎn)化成航油。纖維素類的物質(zhì)是由葡萄糖、五碳糖或六碳糖聚合而成，其中以木質(zhì)纖維素制的生物航油產(chǎn)率最為理想，木質(zhì)纖維素可以在一些農(nóng)作廢料(玉米秸稈、高粱和秸稈等)中提取。通過酸催化的羥烷基化/烷基化、堿催化的羥醛縮合、水相重整反應(yīng)、乙酰丙酸經(jīng)烯烴聚合的技術(shù)不僅可以得到碳鏈長度符合要求的烴類混合物，還可以利用中間產(chǎn)物的醛基和羰基等分別制取直鏈烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴，為生物航油的調(diào)配提供了基礎(chǔ)。油脂類的生物質(zhì)一般是先從富含油脂的植物中提取后，作為制備生物航油的原料，在合適的催化劑作用下脫羰基脫氫、裂化后芳構(gòu)化最后產(chǎn)出生物航油范圍內(nèi)的烴。

航油范圍內(nèi)的烷烴和芳香烴的單獨(dú)制備同樣可以以生物質(zhì)為原料，在裂解后，將其中的中間產(chǎn)物進(jìn)行確定性的化學(xué)反應(yīng)(縮合反應(yīng)、酯化反應(yīng)等)可得到目標(biāo)烷烴或芳香烴。與制備生物航油類似，單獨(dú)制備某種烷烴的提高選擇性的關(guān)鍵是催化劑的選擇，在合適的高效催化劑上，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，增大產(chǎn)率可近乎達(dá)到單獨(dú)制取的目的。

3.2 展望

生物航油的研究發(fā)展不僅可以降低航空業(yè)溫室氣體的排放量和減輕對(duì)化石能源的需求，還可以帶來更優(yōu)質(zhì)的經(jīng)濟(jì)效益[32]。在市場需求和環(huán)境保護(hù)問題的推動(dòng)下，中國政府、企業(yè)和研發(fā)機(jī)構(gòu)也跟上國外的步伐正在整合資源、多方協(xié)作積極推進(jìn)生物航油的研發(fā)與應(yīng)用。

目前，如何提高生物航油范圍內(nèi)的烴類在催化劑上的產(chǎn)率還有待進(jìn)一步研究。基于鎳基的催化劑雖然選擇性高，但總體產(chǎn)率不到50%，為提高生物質(zhì)的利用率，還需探索新型催化劑結(jié)構(gòu)和生物質(zhì)預(yù)處理方式來提高產(chǎn)率。此外，生物航油的制備成本高，是普通傳統(tǒng)航空煤油的2～3倍，如何降低生物航油制備的成本及困難度，提高經(jīng)濟(jì)性，讓生物航油成為普適性的燃料仍是重點(diǎn)發(fā)展方向。