薛 達(dá)

(山西焦煤集團(tuán)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心， 山西 太原 030024)

氰化氫(HCH)劇毒、易揮發(fā)，沸點為25.7 ℃. 含HCN的廢氣常產(chǎn)生于以下幾類情況：1) 煤的燃燒與熱解[1]. 2) 生物質(zhì)的高溫?zé)峤鈁2]. 3) 礦熱電爐尾氣[3]. 4) 廢氣脫硝[4]. 5) 建筑裝飾材料引發(fā)的火災(zāi)[5]. 6) 聚丙烯腈(PAN)基碳纖維的制造過程[6]等。HCN氣體在空氣中易均勻分散，人體吸入高濃度HCN會抑制呼吸酶，造成細(xì)胞內(nèi)窒息，而致急性中毒，嚴(yán)重時可立刻窒息死亡。

目前對含HCN的廢氣污染源處理主要有：1) 吸收法。將氣體污染物先通過堿液之后，生成CN-，再對CN-進(jìn)行處理，根據(jù)處理方法不同，具體有電解氧化法、堿性氯化法[7]、解吸法[8]、加壓水解法[9]等，但是總體來看，后續(xù)需要處理的溶液成本高，且工藝復(fù)雜。2) 燃燒法。目前有直接燃燒與催化燃燒兩種，直接燃燒需要氣體污染物達(dá)到一定濃度才能與氧氣進(jìn)行燃燒[10]，而催化燃燒主要以貴金屬催化劑[11]催化燃燒，無選擇性。3) 催化氧化法。將含有HCN的廢氣在催化劑作用下發(fā)生催化氧化得到降解，日揮株式會社公開了一種“混合氣體中的氧硫化碳和/或氰化氫的轉(zhuǎn)化方法”[12]，利用了Cr2O3-Al2O3這種催化劑，使污染物中的HCN進(jìn)行轉(zhuǎn)化，中科院山西煤炭化學(xué)研究所公開了一系列以釕、鉑、鈀為主的脫氰專利[13-15]，但目前都尚無工業(yè)應(yīng)用。4) 吸附法。采用吸附劑對氣體污染物進(jìn)行吸附、脫除。如今隨著環(huán)境保護(hù)要求不斷提高，對HCN氣體的凈化、吸附勢在必行。而本課題通過靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維復(fù)合材料，對HCN進(jìn)行吸附，以更好地脫除HCN污染氣體。

靜電紡絲技術(shù)能方便地制得尺寸在幾納米到幾百納米的纖維，是當(dāng)前制備納米纖維技術(shù)中一種高效的方式。氣體過濾也是靜電紡纖維膜的重要應(yīng)用，由于其相互聯(lián)接的納米多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、細(xì)直徑以及在納米表面結(jié)合活性化學(xué)物質(zhì)的能力，靜電紡纖維正成為一種有前途的多功能空氣過濾平臺[16]. 為了解決日益嚴(yán)重的空氣污染問題，許多聚合物或混合物被制備成纖維膜，對空氣污染物中的多種成分進(jìn)行過濾。通過吸附、過濾、催化等方式將氣體污染物除去，以達(dá)到氣體過濾的效果，依靠靜電紡纖維膜良好的結(jié)構(gòu)特性，能提高傳統(tǒng)過濾方式的過濾效率，對于工業(yè)制造、環(huán)境保護(hù)、綠色生態(tài)都具有重要的意義與作用。

1 研究思路

Kim S等尋找到用Al2O3來吸附HCN的方法[17]. HCN分子可以通過氮原子或氫原子吸附在Al2O3表面上。HCN分子通過N原子到Al-OH基團(tuán)的氫鍵(Br?nsted酸位)產(chǎn)生相關(guān)的OH異種(3 600～3 300 cm-1)，消耗更高頻率的孤立Al-OH異種，這是通常觀察到的吸附分子的氫鍵。除了這種類型的表面結(jié)合，HCN還能通過氮原子吸附Al3+離子(Lewis酸位)，產(chǎn)生Al3+-NC和Al3+-CN異種(Al2O3吸附HCN的構(gòu)型圖見圖1. HCN分子可能的成鍵構(gòu)型為Al…NCH(圖1a)、圖1d)),O…HCN(圖1b)、圖1f))或OH…NCH(圖1c)、圖1g)). 圖1e)顯示了η2(C,N)-HCN鍵合類型。

圖1 HCN分子吸附在Al2O3表面上的典型構(gòu)型圖

因而，借助于靜電紡絲技術(shù)，本課題制備出納米纖維復(fù)合材料，并研究其對HCN氣體的吸附性能。以Al2O3為鋁源，溶于聚合物PAN溶液中，配置不同氧化鋁濃度的混合紡絲液(Al2O3濃度分別為3%、4%、5%、6%)，通過靜電紡絲技術(shù)制備得纖維復(fù)合材料。然后采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、氮氣吸脫附測試等方式進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并對制得的材料進(jìn)行性能測試，對結(jié)果進(jìn)行分析、討論，選擇吸附性能最佳的方案。

2 實 驗

2.1 實驗材料

實驗材料見表1.

表1 實驗材料表

2.2 實驗設(shè)備

實驗設(shè)備見表2.

表2 實驗儀器設(shè)備表

2.3 實驗方案設(shè)計

按PAN占電紡液10%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Al2O3分別占電紡液3%、4%、5%、6%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而DMF則分別占電紡液87%、86%、85%、84%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比例配置紡絲液，實驗方案變量見表3.

表3 實驗方案變量表

先按比例計算出每一組所需DMF溶液的質(zhì)量，利用電子天平，稱量出每一份DMF，置于樣品瓶中，再按照比例計算出PAN粉末的質(zhì)量，將PAN粉末倒入樣品瓶中，最后按比例計算出所需每一組Al2O3的質(zhì)量，加入到對應(yīng)的樣品瓶中，加入磁力轉(zhuǎn)子，擰緊瓶蓋，利用膠帶封口，放置于磁力攪拌器上，攪拌24 h，得到紡絲液。再將紡絲液注入5 mL注射器，針頭選用21G規(guī)格，注射器裝上針頭后放置于靜電紡絲機裝置上，在空氣氛圍中紡絲，電壓控制在11 kV，針頭與接收裝置距離設(shè)定為12 cm，推注速度設(shè)定為0.8 mL/h，接收速度設(shè)定為80 r/min，紡絲5 h后結(jié)束，將靜電紡納米纖維膜保存放置，然后進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征、性能測試。

2.4 實驗過程

含Al2O3納米纖維復(fù)合材料的制備：

利用精密電子天平準(zhǔn)確滴取稱量8.7 g(1#)、8.6 g(2#)、8.5 g(3#)、8.4 g(4#)的DMF溶液，分別加入到樣品瓶中；稱量4份1 g的PAN粉末，分別加入到4個樣品瓶中；再稱量0.3 g(1#)、0.4 g(2#)、0.5 g(3#)、0.6 g(4#)的Al2O3粉末，加入到對應(yīng)的樣品瓶中；將每一個樣品瓶中都放進(jìn)相同的一個磁力轉(zhuǎn)子，把瓶蓋擰緊，用膠帶封口，然后將樣品瓶放置于磁力攪拌器上，升溫至60 ℃，轉(zhuǎn)速設(shè)定為2 000 r/min，攪拌24 h.

先在靜電紡絲機接收裝置上用鋁箔覆蓋包裹，方便獲得納米纖維薄膜。再用5 mL注射器注射紡絲液，選擇21G規(guī)格的針頭，將注射器固定在靜電紡絲機裝置上，調(diào)節(jié)針頭到接收裝置距離為12 cm，推注速度設(shè)定為0.8 mL/h，接收裝置速度設(shè)定為80 r/min，電壓設(shè)定為11 kV，啟動機器，直至紡絲結(jié)束后，取下鋁箔，獲得Al2O3含量為3%(1#)、4%(2#)、5%(3#)、6%(4#)的納米纖維復(fù)合材料。通過靜電紡絲制得的4組納米纖維材料，從宏觀外觀上看,質(zhì)地均勻，具有一定韌性，顏色為白色，見圖2.

圖2 含Al2O3納米纖維復(fù)合材料的外貌圖

2.5 表征方法

2.5.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

使用掃描電子顯微鏡(S-4800型，Hitachi，15 kV)對纖維材料的表面形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

2.5.2 X射線衍射(XRD)分析

使用X射線衍射儀研究材料晶面結(jié)構(gòu)的變化。

2.5.3 氮氣吸脫附測試分析

使用氮氣吸脫附測試儀研究材料比表面積與孔徑分布的情況。

2.6 吸附性能預(yù)測

在Al2O3為固體顆粒狀態(tài)時，取1 g放置在中壓微型反應(yīng)系統(tǒng)中，通入HCN氣體，對Al2O3顆粒吸附HCN氣體前后的HCN濃度進(jìn)行檢測，計算得Al2O3顆粒對HCN的脫除率達(dá)到了92.5%[18]. 而通過靜電紡絲技術(shù)，進(jìn)一步將Al2O3良好地分散于紡絲液中，且得到的納米纖維復(fù)合材料的比表面積進(jìn)一步增加，孔隙率提高了，孔徑減小了，對于氣體污染物的吸附、過濾性能大大提升。

3 結(jié)果與討論

3.1 含Al2O3納米纖維復(fù)合材料的表征

3.1.1 復(fù)合材料的表面形貌(SEM)

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察4組不同Al2O3含量的納米纖維薄膜，纖維微觀形貌見圖3. 通過將Al2O3直接紡絲得到的纖維表面比較粗糙，隨著Al2O3濃度的增加，而PAN含量不變的情況下，纖維的密度不斷增加，而到6%濃度時，纖維更加密集、錯亂，不僅明顯觀察到纖維的粗細(xì)均勻度降低，而且纖維與纖維之間的孔隙也減小了。由圖3可以看到，4%Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維直徑較為均勻，纖維表面比較粗糙，而纖維內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)完整，孔徑適當(dāng)，為較好的一組實驗。

圖3 不同Al2O3含量納米纖維材料的形貌圖

3.1.2 復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)的變化(XRD)

觀察含Al2O3納米纖維的XRD圖譜(見圖4)，衍射峰在Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時最明顯，而Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%、6%時則沒有隨著濃度的上升出現(xiàn)更明顯的衍射峰，可能是因為隨著紡絲過程的進(jìn)行，Al2O3在紡絲液中沉積導(dǎo)致分散性不佳，噴射出的射流粗細(xì)不均勻，Al2O3分布不均，導(dǎo)致Al2O3濃度高的纖維膜并沒有表現(xiàn)更高的衍射峰，晶相含量低。通過觀察XRD圖譜，整體都沒有尖峰，且高的衍射峰較少，表明晶粒小，結(jié)晶較少。

圖4 含Al2O3納米纖維復(fù)合材料的XRD圖譜

3.1.3 復(fù)合材料的氮氣吸脫附測試分析

對含Al2O3納米纖維復(fù)合材料進(jìn)行氮氣吸脫附測試，分析得到BET比表面曲線(見圖5)，可以觀察到等溫線有略微下凹，且沒有拐點，吸附的氣體量隨著相對壓力增加而增加，與Ⅲ型等溫線類似，曲線有下凹，可能是因為吸附質(zhì)分子間的相互作用比吸附質(zhì)與吸附劑之間的強，第一層吸附質(zhì)的液化熱比吸附熱大，以致初期吸附質(zhì)吸附比較困難，而伴著吸附過程進(jìn)一步進(jìn)行，吸附出現(xiàn)自加速現(xiàn)象，但曲線后一段出現(xiàn)小的凸起，且中間段可能出現(xiàn)吸附回滯環(huán)，與H3型的回滯環(huán)等溫線類似，對應(yīng)的是吸附劑出現(xiàn)毛細(xì)凝聚的體系。另外觀察材料的孔徑分布情況，4組不同Al2O3含量的材料，均含有較多的4～7 nm的孔徑，而大于10 nm的孔徑較少，表明含Al2O3納米纖維復(fù)合材料優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5 不同Al2O3含量的BET比表面曲線圖

3.2 含Al2O3納米纖維復(fù)合材料的吸附性能預(yù)測分析

根據(jù)文獻(xiàn)[18]可知，1 gAl2O3粉末約能吸附116.48 mgHCN氣體，對于空氣中含量為5.622 mg/L的HCN氣體脫除率達(dá)到92.5%，且能持續(xù)35 h. 而本論文中，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%(0.3 g)、4%(0.4 g)、5%(0.5 g)、6%(0.6 g)，吸附HCN氣體的量應(yīng)為34.94～69.89 mg，但考慮到由于Al2O3的添加量大于4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，纖維微觀形態(tài)不佳，孔隙率下降，吸附性能低于理論值。最佳實驗組含4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al2O3納米纖維復(fù)合材料能吸附46.59 mgHCN氣體。另外由于靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維材料良好的孔隙率與較高的比表面積，吸附性能進(jìn)一步增強，本次實驗得到的材料吸附HCN的質(zhì)量比參考數(shù)據(jù)更大，性能更優(yōu)。

4 結(jié) 論

通過靜電紡絲技術(shù)，制備得到了含Al2O3的納米纖維復(fù)合材料，對其微觀結(jié)構(gòu)和吸附性能進(jìn)行研究，重點討論了不同Al2O3濃度對材料的結(jié)構(gòu)與性能的影響，得出以下結(jié)論：

1) 對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征分析可知，4%含量的Al2O3納米纖維復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)表面粗糙，材料孔徑分布均勻，纖維密度適當(dāng)，結(jié)構(gòu)完整性好。吸附性能預(yù)測后，4%含量的Al2O3納米纖維復(fù)合材料吸附HCN的性能也最優(yōu)?？梢缘玫?，4%含量的Al2O3納米纖維復(fù)合材料為最佳組。

2) Al2O3濃度過低，材料中鋁含量低，吸附性能下降，而Al2O3濃度高于4%時，通過SEM觀察，纖維分散過于密集，且纖維直徑粗細(xì)不均勻，纖維間孔徑分布不佳。

3) 在對材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征后分析，得到含Al2O3靜電紡納米纖維中孔徑多為4～7 nm，大于10 nm的孔徑幾乎沒有，孔徑分布較為均勻，纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

4) 通過靜電紡絲技術(shù)得到的Al2O3納米纖維復(fù)合材料對HCN的吸附，以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔，通過提高材料的比表面積，改善Al2O3在材料中的分散性，提高了材料的孔隙率，增加了更多的小孔徑分布，提升了含Al2O3靜電紡納米纖維復(fù)合材料的吸附性能。