于鑫龍，萬 強，高 真，馬紅艷

(1.天津臨港勝科水務有限公司，天津 300452；2.天津科技大學化工與材料學院，天津 300457)

煤氣化廢水、含硫廢水是整合煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)(integrated gasification combined cycle，IGCC)在氣化、凈化和硫回收單元所產(chǎn)生的特有廢水，氨氮濃度較高，處理難度較大[1].工業(yè)污水處理中常用的氨氮前處理方法有吹脫法、吸附法、沉淀法以及離子滲析交換法等[2].然而這些方法往往需要占用較大的場地，添加額外的設備，甚至產(chǎn)生一些沉淀，影響后續(xù)處理[3].

折點氯化法常用于處理氨氮濃度較低的工業(yè)廢水，或是對氨氮濃度較高的廢水進行深度處理[4].與其他方法相比較，該方法具有反應速度快，脫氮效果穩(wěn)定，去除氨氮效率高，改造投資成本低等特點，但在處理中高濃度氨氮廢水中的應用鮮有報道[5].

天津某IGCC電廠每年運行200d左右，每天產(chǎn)生約1200m3的煤氣化廢水.該電廠配備一套廢水處理系統(tǒng)，廢水經(jīng)過吹脫塔吹脫之后，氨氮濃度仍然過高，平均值為 297mg/L.這些中高氨氮濃度的工業(yè)廢水進入污水處理廠后，會使得下游污水處理廠的運行受到嚴重影響.

天津臨港勝科水務有限公司進水氨氮的設計負荷為 35mg/L，總氮為 70mg/L，污水日處理量為10000m3.受該廢水的影響，污水處理廠與之前相比處理量下降，乙酸鈉投加量增多，能耗增加，并且時常伴隨出水超標的風險，嚴重影響了污水處理廠的正常運營.為解決這個問題，污水處理廠在該廢水進入系統(tǒng)之前投加次氯酸鈉進行前處理，將氨氮濃度降低至一定范圍內(nèi).本文研究了不同條件下次氯酸鈉對煤氣化廢水氨氮去除率的影響，并且分析了該方法在處理中高濃度氨氮污水中的適用性.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

處理水樣為天津某 IGCC電廠經(jīng)該廠廢水處理系統(tǒng)處理后廢水，其平均水質(zhì)指標見表1.實驗所用廢水的氨氮濃度 250mg/L，總氮濃度 310mg/L，pH為 8.3.

表1 煤氣化廢水吹脫處理后主要水質(zhì)指標Tab.1 Main water quality indicators after gasification sewage stripping treatment

次氯酸鈉溶液，有效氯(以 Cl2計)含量 10%，三河市興德福利化工廠.

AUY220型電子天平，日本島津公司；BT100LC型蠕動泵，創(chuàng)銳泵業(yè)有限公司；DR6000型分光光度計，美國哈希公司；PE20型 pH 計，梅特勒-托利多公司.

1.2 實驗方法

將廢水水樣加熱至一定溫度，用蠕動泵以恒定流量加入 1L錐形瓶中，錐形瓶置于磁力攪拌器上，設置轉(zhuǎn)速為300r/min.同時依據(jù)設定的n(Cl)/n(N)值，將相應量的 NaClO溶液使用蠕動泵連續(xù)投加至錐形瓶中，投加一段時間后取樣分析廢水中的氨氮濃度.

2 結果與討論

2.1 次氯酸鈉對氨氮去除效果的影響

次氯酸鈉去除氨氮的總反應方程式為

式(1)中次氯酸鈉與氨氮的物質(zhì)的量之比為1.5，理論上氧化去除 1g氨氮需要 7.6g有效氯(以 Cl2計)[6].研究結果顯示，在 28℃、次氯酸鈉與廢水中氨氮的物質(zhì)的量之比為 1.5時，氨氮的去除率約為70%，這是由于廢水中含有一些酚類、氰化物、硫、錳等物質(zhì)會消耗部分有效氯，導致氨氮去除率低于理論值[7].控制反應溫度28℃、反應時間30min時，不同濃度的次氯酸鈉對處理水樣中氨氮去除率的影響如圖1所示.由圖1可知：隨著次氯酸鈉的增加，廢水中的氨氮去除率也越來越高.而且次氯酸鈉的實際消耗量遠高于理論值，當 n(Cl)/n(N)為 1.5時，氨氮去除率為72%左右，這與上述結論一致.

圖1 n(Cl)/n(N)對氨氮去除率的影響Fig.1 Effect of n(Cl)/n(N)on the removal rate of ammonia nitrogen

2.2 反應時間對氨氮去除效果的影響

28℃下，n(Cl)/n(N)分別為 1.2、1.5、1.8 時，處理水樣中氨氮去除率隨時間的變化如圖2所示.

圖2 反應時間對氨氮去除率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the removal rate of ammonia nitrogen

由圖2可知：次氯酸鈉氧化去除氨氮的反應是一個快速反應，反應初期氨氮去除率便接近限值，當反應超過 30min后，氨氮的去除率變化非常緩慢.n(Cl)/n(N)不同時，氨氮去除率并不會隨著時間發(fā)生明顯的變化.因此，可以把反應時間控制在30～60min.

2.3 溫度對氨氮去除效果的影響

控制 n(Cl)/n(N)為 1.5，反應時間 30min時，不同反應溫度下次氯酸鈉對處理水樣中氨氮去除率的影響如圖3所示.

圖3 溫度對氨氮去除率的影響Fig.3 The influence of temperature on the removal rate of ammonia nitrogen

由圖3可知：28℃之前，隨著溫度的升高，氨氮去除率不斷升高.當溫度在 28℃時，氨氮去除率最高，可達 72%，這是由于氧化反應速率受溫度影響較大，溫度較低，氧化反應速率較低，溫度升高，氧化反應速率加快，氨氮去除率也會隨之提高.當溫度超過28℃時，氨氮去除率迅速降低，這是由于反應物NaClO 發(fā)生熱分解[8]，有效氯損失，導致氨氮去除率降低.因此，在應用過程中需要嚴格把控水溫，使水溫不超過28℃.

3 改造應用部分

3.1 改造前工藝狀況

改造前處理工藝流程如圖4所示.來自電廠的中高濃度氨氮廢水直接進入均質(zhì)池，流量為 20～30m3/h，均質(zhì)池進水平均氨氮濃度由18mg/L升高至35mg/L，并時常超過設計進水氨氮負荷(35mg/L)，導致系統(tǒng)運行不穩(wěn)定.

圖4 天津臨港勝科水務有限公司污水處理工藝流程圖Fig.4 Sewage treatment process flow chart of Tianjin Lingang Sembcorp Water Co.，Ltd.

為保證系統(tǒng)可以穩(wěn)定運行，高氨氮廢水不能直接進入均質(zhì)池，只能暫存入事故池并分批處理.但事故池池容有限，還是會存在高濃度氨氮進入生物系統(tǒng)情況出現(xiàn).為去除超負荷進入系統(tǒng)的氨氮，保證正常運行所需的溶解氧，現(xiàn)場三臺鼓風機需滿負荷運行，導致電耗大幅度升高，運行風險增加.

生物系統(tǒng)硝化反應產(chǎn)生的大量的硝態(tài)氮同樣超過后端反硝化濾池的處理能力，為去除過量硝氮，往往需要過量投加乙酸鈉，從而導致：(1)污泥及氮氣量增多，濾料堵塞，使反洗及氮氣釋放頻率增大，反洗水進入系統(tǒng)進行二次處理，降低了客戶的進水量，減少了收入.(2)由于過量投加碳源使得反硝化生物濾池出水 COD高于濾池進水，為保證最終出水能達標排放，需增大臭氧發(fā)生器功率，增大了能耗.

3.2 改造措施

污水處理廠將一個容量為 120m3的水池用作該煤氣化廢水的前處理池，池中設立3個上下錯位的擋流板，將煤氣化廢水直接通入該處理池進行前處理.由2.2節(jié)結論可知，停留時間為30min即可使氧化反應完全，因此該處理池可滿足反應所需.

在水池旁邊配備4個15m3的儲藥罐，其表面用玻纖鋁箔膠帶無縫粘貼覆蓋，上方鋪設遮陽棚，防止陽光直射導致次氯酸鈉發(fā)生降解，影響處理效果[9].

安裝一套自動加藥系統(tǒng)，將次氯酸鈉加入混合器，與煤氣化廢水混合后共同泵入前處理池.次氯酸鈉流量由煤氣化廢水流量和氨氮濃度決定，該電廠的廢水平均氨氮濃度為 297mg/L，當該廢水出水氨氮濃度低于 80mg/L時，系統(tǒng)就不會受到影響.由 2.1節(jié)結論可知，進水氨氮濃度為 200～400mg/L，n(Cl)/n(N)為1.5～1.8時，便可控制出水氨氮濃度低于80mg/L.

煤氣化廢水是經(jīng)過脫氨塔處理后的廢水，在到達污水處理廠的時候，平均水溫 36.6℃，最高時可達到46℃，這對于次氯酸鈉氧化去除氨氮的反應非常不利[10].因此，污水處理廠在廢水來水管上加裝兩臺換熱器，將其他溫度較低的客戶來水與該廢水進行熱交換，使得廢水到達前處理池時水溫低于30℃.

3.3 改造后工藝狀況

根據(jù)實驗結果與現(xiàn)場情況進行工程改造，運行過程中，控制反應時間大于 30min，反應溫度低于 30℃，n(Cl)/n(N)為 1.5～1.8.

改造后，該廢水經(jīng)過換熱裝置進行換熱降溫后進入前處理池，同時投加次氯酸鈉進行氧化反應，廢水中的氨氮被氧化轉(zhuǎn)化為氮氣逸出.經(jīng)過前處理工藝，廢水中的氨氮濃度可降低至80mg/L以下，處理后的廢水再進入均質(zhì)池進行后續(xù)處理.系統(tǒng)可以穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，乙酸鈉用量減少，處理水量提高25%.

前處理改造利用的是現(xiàn)有水池，額外添加 4個15m3儲藥罐，搭建相應的遮陽棚，配備一個自動加藥系統(tǒng)和兩臺換熱裝置，改造費用共計80萬元.

改造后工廠水處理量可提高至10000m3/d，并且乙酸鈉用量、耗電量也相應減少，反硝化系統(tǒng)負荷降低.按照工業(yè)用電 0.6元/(kW·h)，液體乙酸鈉 1000元/m3，有效氯含量 10%的次氯酸鈉溶液 500元/m3，按處理1200m3氨氮濃度為300mg/L的廢水進行計算，改造之后，污水處理廠每日可增加約 6000元的收益，并且系統(tǒng)設備損耗與改造前相比大幅度降低，工藝更穩(wěn)定，可持續(xù)性更好.

2019年2 月到2020年10月天津臨港勝科水務均質(zhì)池月平均進水氨氮濃度與處理水量的關系圖如圖5所示.

圖5 進水氨氮濃度與處理水量的關系Fig.5 Relationship between influent ammonia nitrogen concentration and treated water

從圖5中可以明顯看出：改造前平均處理水量為8000m3/d，進水氨氮濃度35mg/L；2020年2月改造后，水量逐漸提高到 10000m3/d，進水氨氮濃度也降低至18mg/L左右.系統(tǒng)處理水量的多少與進水氨氮濃度的高低密切相關.系統(tǒng)處理負荷有限，進水氨氮濃度過高，會超過系統(tǒng)負荷.為確保出水水質(zhì)達標，最直接有效的方法就是降低處理水量，同時，污水處理廠的收益也隨之降低.因此，為確保系統(tǒng)可以連續(xù)穩(wěn)定地運行，必須嚴格控制系統(tǒng)進水氨氮濃度.前處理池的改造就很好地解決了短期內(nèi)中高濃度氨氮廢水處理的問題，避免了進水氨氮濃度過高，降低了工廠運行的風險.

3 結 語

折點氯化法通常被用來處理低氨氮濃度的工業(yè)廢水，與其他方法相比較，該方法具有反應速度快、脫氮效果穩(wěn)定、污染小等特點.但很少有人將該方法用于中高濃度氨氮廢水的處理.本文從實際應用出發(fā)，利用折點氯化法，控制反應時間大于 30min，反應溫度低于 30℃，n(Cl)/n(N)為 1.5～1.8，可以保證流量 20～30m3/h、氨氮濃度 200～400mg/L的廢水在經(jīng)過前處理之后，氨氮濃度可降低至 30～80mg/L，成功解決了短期內(nèi)中高濃度氨氮煤氣化廢水處理的問題，為水廠降低了污水超標，設備高損耗的風險，并且污水處理廠日處理水量提高了 25%.為折點氯化法在中高濃度氨氮污水處理中的應用提供了實用案例.