潘雄崗(中海石油舟山石化有限公司，浙江 舟山 316000)

0 引言

中海石油舟山石化有限公司加氫裝置由鎮(zhèn)海石化工程有限公司設計的170萬噸/年餾分油加氫，加氫改質(zhì)單元由反應部分(包括壓縮機和循環(huán)氫脫硫)、產(chǎn)品分餾部分、輕烴回收部分及公用工程部分等組成，2018年采用中海油天津化學院公司開發(fā)催化劑，二段全循環(huán)工藝，加工原料為：重餾分油、焦化柴油以及焦化石腦油，最大限度生產(chǎn)石腦油，調(diào)和后滿足重整原料要求(氮含量小于8×10-6mg/L)，同時副產(chǎn)液化氣和輕石腦油等。

本裝置與2006年8月破土，2008年4月開工。10年過去，現(xiàn)在主要產(chǎn)品是加氫石腦油和低硫柴油，而加氫石腦油作為UOP重整進料，少部分根據(jù)市場需求作為化工原料進入市場銷售。自2016年以來，企業(yè)急需調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，為其尋找新的出路，進一步降低柴汽比提高經(jīng)濟效益，探討增產(chǎn)石腦油的方法。

1 提高石腦油收率可行性分析

1.1 裝置未滿負荷操作

受公司整體生產(chǎn)安排限制，加氫原料處理量一直維持在設計負荷的70%～80%左右，反應跟分餾操作還有不少提升空間，提高石腦油收率具有良好條件。

1.2 高性能催化劑更新

隨著催化劑不斷更新?lián)Q代，新型催化劑具有加氫脫硫脫氮活性高、穩(wěn)定性好、選擇性集中等特點，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制的FF系列催化劑不斷更新，中海油天津化學院公司研制的THH系列等都對石腦油收率提高提供了可能。

2 方案分析

2.1 影響因素

原料油性質(zhì)：通過對比其他加工類型原料性質(zhì)，可以發(fā)現(xiàn)延遲焦化柴油本來就具有高硫高氮含量等特點，加上裝置運行周期長，與原設計相比，原料在密度、硫氮含量以及殘?zhí)己糠矫鏁写蠓仍黾?，雜質(zhì)結(jié)構(gòu)會更加復雜[1]。

表1 不同柴油餾分性質(zhì)對比

2.2 方案

加氫改質(zhì)石腦油產(chǎn)率影響因素主要有催化劑性質(zhì)、反應溫度、空速、反應壓力、抽出量、柴油回煉、適當提高干點和提高轉(zhuǎn)化率等，對應影響因素我們提出了更換催化劑、提高反應進料溫度、降低運行空速、提高反應系統(tǒng)壓力、增大重石腦油抽出量、摻煉催化裂化柴油、自產(chǎn)柴油回煉、適當提高石腦油干點和提高轉(zhuǎn)化率等方法，并對比分析每種方法石腦油收率，從而得出結(jié)論。

3 更換催化劑

不同類型的加氫裂化催化劑性能千差萬別，其差別不僅表現(xiàn)在活性方面，還表現(xiàn)在加氫功能和裂化功能之間不同匹配導致加氫裂化產(chǎn)品選擇性不同，導致產(chǎn)品差別的變化。

以石腦油和催化重整原料為主要目的產(chǎn)品時，要選擇輕油型加氫裂化催化劑及采用全循環(huán)流程。這類催化劑的強酸性和中等加氫活性有利于反應物分子的異構(gòu)化、歧化、芳構(gòu)化、加氫、氫轉(zhuǎn)移和C-C鍵斷裂，使產(chǎn)物中烷烴的異構(gòu)烴與正構(gòu)烴之比高，保留單環(huán)結(jié)構(gòu)，石腦油產(chǎn)品具有較高的芳烴潛含量[2]。催化劑具有很好的溫感特性，不同壓力下均具有適宜的裂化活性，可以得到高芳烴潛含量的加氫石腦油餾分。

隨著催化劑的改造升級，在選擇性方面做了很多調(diào)整，裝置根據(jù)產(chǎn)品需要選擇合適的催化劑類型已經(jīng)成為常態(tài)，本裝置在2018年大檢修期間對催化劑選擇做了調(diào)整，最大限度的增產(chǎn)石腦油，并取得顯著效果。

表2 反應器大檢修前后催化劑裝填型號表

4 提高反應溫度和降低空速

反應溫度是調(diào)控反應深度最直接且最有效的方法，在柴油加氫裂化反應器中，各床層平均反應溫度都相對較高，裂化反應更是屬于強放熱反應，精制反應的加氫脫硫、加氫脫氧、加氫脫氮、芳烴加氫飽和脫金屬反應都屬于強放熱反應，反應溫度對加氫反應的影響就繁雜很多。從動力學角度出發(fā)，反應溫度的提高確實有利于反應速率的加快，也有利于硫、氮、氧等雜質(zhì)的脫除，并且提高芳烴的轉(zhuǎn)化率；而對于熱力學角度而言，一系列的加氫強放熱反應，當反應溫度過高時，熱力學平衡常數(shù)會減小，芳烴加氫就會受到抑制，加劇裂化反應，導致十六烷值下降，并且催化劑在高溫度下也更容易失活。因此，柴油加氫反應需要選擇合適的溫度，不宜過高，滿足產(chǎn)品需求條件下盡可能采用較低反應溫度。

經(jīng)過以往研究發(fā)現(xiàn)加氫精制和加氫裂化在提溫后，石腦油中環(huán)烷烴會增加，烷烴和芳烴則減少，芳潛值增加。適當提高精制和裂化反應溫度，還能夠達到提高石腦油收率的目的[3](錦江石化裝置在現(xiàn)有設計的前提下，實現(xiàn)了增產(chǎn)石腦油這一目的，并在此借鑒他們的經(jīng)驗，通過提高反應溫度和降低空速的方法，實現(xiàn)了輕重石腦油收率的提高，中間餾分的下降)，但只靠提高反應溫度還是具有局限性，反應溫度過高，將會導致催化劑的失活，因此，應該多方面考慮來提高石腦油收率。

4.1 提高反應壓力

氫分壓與反應器入口壓力成正比，為使加氫裝置處于最大的氫分壓下運行，一般裝置都使壓力接近于其設計壓力，加氫反應通過提高氫分壓可以加快HDS、HDN、多環(huán)芳烴的加氫飽和及開環(huán)裂解的反應速度，有利于加氫裂化反應過程的進行，但隨氫分壓的升高，化學氫耗顯著增加，主要是隨氫分壓的提高，芳烴加氫飽度相應的提高，從而消耗了更多的氫氣，但是重石腦油收率和選擇性變化卻不大；石腦油中環(huán)烷烴含量隨著氫分壓的提高會有所上升，而芳烴含量則顯示下降的趨勢，芳潛含量變化則不大[4]。所以說反應壓力對產(chǎn)品分布基本沒有影響，這是因為所用催化劑的裂化反應遵循正碳離子反應和β鍵斷裂的反應機理，與氫分壓基本無關(guān)。

4.2 增大重石腦油抽出量

分餾塔運行過程中，石腦油收率大幅增加，會使主分餾塔塔頂氣相負荷增大，石腦油分餾塔氣液相負荷也大幅增加。為了減少分餾部分塔設備負荷，采用加大重石腦油側(cè)線抽出量方案，將大部分重石腦油從側(cè)線抽出，經(jīng)重石腦油汽提塔分餾后作為重石腦油產(chǎn)品外送。這樣提高了精餾段的分離能力，改善了石腦油的收率，在不改變塔處理能力情況下很好的解決了塔負荷過大問題，達到多產(chǎn)石腦油的目的。

4.3 摻煉催化裂化柴油

通過查閱資料，對比FCC柴油與直餾柴油的烴類組成如表3所示。

表3 各種原油FCC柴油與直餾柴油的烴類組分對比[5]

由表可以看出同一種原油FCC柴油的鏈烷烴含量要低于直餾柴油，芳烴的含量要高于直餾柴油，其中多環(huán)芳烴的占比較為明顯。相對于直餾柴油，F(xiàn)CC柴油中的芳烴化合物主要是以多環(huán)芳烴為主，并且含有大量的三環(huán)芳烴。所以摻煉FCC柴油能夠重復利用這部分多環(huán)芳烴，這樣既能解決加氫裂化原料短缺的問題，還能解決FCC柴油芳烴輕質(zhì)化問題，各個煉油廠柴油產(chǎn)品升級得到解決，更重要的是能夠提高輕組分的收率，實現(xiàn)增產(chǎn)石腦油的目的。

4.4 自產(chǎn)柴油回煉

受自身反應空速、氫油比限制，柴油一次通過反應轉(zhuǎn)化率較低，通過自產(chǎn)柴油回煉一定程度可以增加反應轉(zhuǎn)化率，資料顯示，個別裝置在回煉自產(chǎn)柴油占進料4%，其他工藝條件不變的條件下，與回煉前相比，回煉產(chǎn)品加氫石腦油、重石腦油收率合計增加1.39個百分點，噴氣燃料收率則增加了1.95個百分點，目標產(chǎn)品(噴氣燃料、石腦油)收率提高了3.29個百分點。以此為據(jù)，柴油回煉也是一種多產(chǎn)石腦油不錯的選擇，由此本裝置通過改變回煉柴油占比，得到柴油回煉后石腦油收率對比表如表4所示。

通過表4可以看出，通過調(diào)整本裝置的改質(zhì)柴油回煉量，發(fā)現(xiàn)柴油回煉占比大小對石腦油收率具有顯著影響，未柴油回煉時改質(zhì)石腦油收率為19.5%左右，回煉比在0.14%左右效果最佳，通過對比可以看出，適當提高回煉量有利于提高改質(zhì)石腦油收率。但在運行過程中發(fā)現(xiàn)，回煉占比越大，裝置能耗就越大，提高了石腦油收率也提高了裝置能耗，目前不斷優(yōu)化，以得到最大經(jīng)濟效益。

表4 柴油回煉石腦油收率對比表

4.5 適當提高石腦油干點

加氫裂化裝置多生產(chǎn)石腦油能夠帶動更好的經(jīng)濟效益，并且C6～C11石腦油餾分還是催化重整裝置良好的原料，適當?shù)奶岣呤X油干點，可以把C6～C11組分納入石腦油餾分中，通過擴寬石腦油餾程，最簡單且最有效的提高石腦油收率，本裝置最初石腦油干點控制在170～175 ℃，調(diào)整后控制在174～178 ℃，石腦油收率提高1.1個百分點，同時提高石腦油干點可以適當提高分餾塔頂溫度，塔頂凝結(jié)水板換換熱溫度得到提高，達到節(jié)能降耗的目的。但不能一味的提石腦油干點，但如果太高，會使催化重整催化劑積碳結(jié)焦。

4.6 提高轉(zhuǎn)化率

反應深度可以用轉(zhuǎn)化率來表示，轉(zhuǎn)化率指的原料大分子轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)小分子的百分數(shù)。轉(zhuǎn)化率的調(diào)整一般通過調(diào)整裂化反應溫度來實現(xiàn)，溫度的變化對轉(zhuǎn)化率是相當敏感的，在一定轉(zhuǎn)化率范圍，反應溫度與轉(zhuǎn)化率基本上呈線性關(guān)系[6]。轉(zhuǎn)化率變化直接影響產(chǎn)品的分布，更換催化劑、提高反應溫度、降低空速都是為了提高石腦油轉(zhuǎn)化率，以最大轉(zhuǎn)化率增產(chǎn)石腦油。

5 結(jié)語

通過提高反應溫度與降低運行空速、提高反應系統(tǒng)壓力、增大重石腦油側(cè)線抽出量、摻煉FCC柴油、柴油回煉、提高加氫石腦油干點和提高轉(zhuǎn)化率等措施都有效地提高了輕重石腦油的收率。提高反應溫度有利于提高石腦油收率，但受催化劑本身性質(zhì)所限，高溫度和溫升對裝置安全、長周期平穩(wěn)運行不利，只能適度提反應溫度。從各方案結(jié)果對比得出，提高柴油回煉、提高重石腦油側(cè)線抽出和提高石腦油干點相結(jié)合的方案最有效，提高反應溫度和降低空速受限因素較多，表現(xiàn)次之，摻煉FCC柴油效果最不好，提高反應壓力對結(jié)果影響不大。多方案共同作用效果較好，單方面存在能耗高等問題，具體效益有待深入分析。