葉厚理(福建省閩北地質(zhì)大隊(duì)，福建 邵武 354000)

0 引言

石墨層間化合物(GICs)又可以稱為可膨脹石墨，當(dāng)天然石墨層與層之間的較弱的范德華力被破壞，石墨層間被打開，就可以在層與層之間插入一些原子、離子或者分子，這就構(gòu)成了石墨層間化合物，插層劑的加入使其具有了可膨脹性[1-3]。膨脹石墨是由天然鱗片石墨經(jīng)過氧化插層處理，形成石墨層間化合物，然后再經(jīng)過蒸餾水洗滌、干燥、高溫膨化而制得的一種蠕蟲狀物質(zhì)[4-8]。膨脹石墨繼承了天然鱗片石墨的性能，具有極強(qiáng)的電導(dǎo)率、耐高溫、抗腐蝕、抗輻射特性。與天然鱗片石墨相比，膨脹石墨的結(jié)構(gòu)松散、多孔且彎曲、密度更低、體積和表面積更大、表面能更高，具有極強(qiáng)的抗震性、抗扭曲性、耐壓性、吸附性。本文以鱗片石墨為原料，采用化學(xué)氧化法在不同水浴溫度下制備石墨層間化合物(GICs)，經(jīng)微波膨化得到膨脹石墨(EG)，探討水浴溫度對膨脹石墨的膨脹容積和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

按鱗片石墨4 g，H3PO49.6 mL，HClO416 mL，KMnO40.6 g的配比稱取原料和化學(xué)試劑，混合至100 mL燒杯中，套上保鮮膜攪拌均勻。然后將燒杯置于超聲清洗劑中超聲30 min后，恒溫水浴保溫1 h后將反應(yīng)后的產(chǎn)物與溶液分離，抽濾和水洗至中性，80 ℃干燥12 h，得到石墨層間化合物。稱取一定量的石墨層間化合物置于石英燒杯中均勻平鋪在燒杯底部，放入微波爐中進(jìn)行膨化得到膨脹石墨。

根據(jù)GB/T 10698—1989《可膨脹石墨》，用電子天平和100 mL量筒分別計(jì)算膨脹后石墨的質(zhì)量m和體積V，根據(jù)公式膨脹容積=V/m計(jì)算。GICs以及EG的晶體結(jié)構(gòu)采用德國Bruker AXS公司生產(chǎn)的D8 Advanced型X射線衍射儀(X-ray Diffracion，XRD，D8 Advanced，Bruker AXS，Germany)進(jìn)行表征。X射線源為Cu靶材Kα輻射，入射波長(λ)為0.154 nm，測試角度為5～70°，測試速度為10°/min。表面形貌采用日本日立(Hitachi)公司生產(chǎn)的SU8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，工作加速電壓15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 水浴溫度對膨脹石墨膨脹容積的影響

實(shí)驗(yàn)探討水浴溫度對膨脹石墨膨脹容積的影響，結(jié)果如圖1所示。隨著水浴溫度的提高，膨脹容積大小變化趨勢為先增加后減小，當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃時，達(dá)到最大152.35 mg/L。在50 ℃之后，膨脹容積隨著溫度的提高而減少。水浴溫度提供化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動力，合適的溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，溫度過低不足以發(fā)生反應(yīng)或者反應(yīng)緩慢，溫度過高會導(dǎo)致發(fā)生副反應(yīng)或者化學(xué)過程發(fā)生其他改變，導(dǎo)致膨脹容積下降。

圖1 水浴溫度對膨脹石墨膨脹容積的影響

2.2 水浴溫度對膨脹石墨的結(jié)構(gòu)影響

圖2為在不同水浴溫度條件下制備的GICs和EG的XRD圖。由圖2(a)當(dāng)水浴溫度為30 ℃時GICs其特征峰2θ=25.481°，對應(yīng)的(002)晶面的面間距d=3.4928?，半高寬0.50°；當(dāng)水浴溫度為50 ℃時GICs特征峰2θ=25.768°，d=3.4546?，半高寬0.53°；水浴溫度為70 ℃時GICs特征峰2θ=25.893°，d=3.4382?，半高寬0.47°當(dāng)水浴溫度為50 ℃時，半高寬最大，說明此時插層效果最好，對應(yīng)膨脹容積最高。由圖2(b)分析可知，GICs經(jīng)過微波膨脹形成EG，其(002)晶面旁插層物的衍生峰經(jīng)膨化后消失，保持著原始的石墨特征峰，但強(qiáng)度大大降低，當(dāng)水浴溫度為50 ℃時，EG的半高寬最大，說明膨脹效果最佳，70 ℃時半高寬最低，說明膨脹效果較差，結(jié)果與膨脹容積相吻合。

圖2 水浴溫度對GICs和EG結(jié)構(gòu)影響的XRD圖譜

2.3 水浴溫度對膨脹石墨形貌的影響

探討水浴溫度對GICs和EG的表面形貌影響規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。水浴溫度對GICs和EG的表面形貌有著重要影響。由圖3(a)～圖3(c)可知，通過插層處理后得到GICs，其表面均變得粗糙褶皺，有一定程度的破碎。30 ℃、70 ℃時，石墨片層打開不充分，水浴溫度為50 ℃時，片層間距變得稍大，說明50 ℃為最佳反應(yīng)溫度，此時石墨插層效果最好。由圖3(d)～圖3(f)分析可知，CIGs在經(jīng)過微波膨化變成蠕蟲狀EG。30 ℃時膨脹石墨的纏繞空間較小，一級孔小，當(dāng)50 ℃時石墨纏繞空間最大，一級、二級孔最大，孔隙發(fā)達(dá)，膨脹更為充分；當(dāng)70 ℃時，石墨纏繞空間相對50 ℃較小，一級孔較大。SEM結(jié)果與膨脹容積結(jié)果相吻合。膨脹石墨一級孔和二級孔大小決定膨脹容積大小，通過水浴溫度可以調(diào)控孔隙的大小，從而控制膨脹容積大小。

圖3 GICS、EG的SEM圖 GICs

3 結(jié)語

綜上所述，采用化學(xué)氧化法，按鱗片石墨4 g，H3PO49.6 mL，HClO416 mL，KMnO40.6 g的原料、插層劑和氧化劑的配，制備了石墨層間化合物，經(jīng)微波膨化得到了膨脹石墨，系統(tǒng)探討了水浴溫度對膨脹石墨膨脹容積和微觀結(jié)構(gòu)的影響，研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度的增加，膨脹容積呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，但是當(dāng)溫度增大到一定程度(50 ℃)，會出現(xiàn)峰值152.35 mg/L，隨后膨脹容積逐漸降低；通過對膨脹石墨的微觀形貌分析可知，膨脹石墨膨脹容積最大時(50 ℃)，石墨表層最為粗糙，層間距打開最大，膨脹石墨的孔隙最為發(fā)達(dá)。