李小軍，厙曉君，楊曉民，孫尚龍，梁新亞

(甘肅華亭煤電股份有限公司煤制甲醇分公司，甘肅 華亭 744100)

0 引言

甘肅華亭煤電股份有限公司(以下稱本公司)煤制甲醇分公司43 000 Nm3/h空分裝置，作為本公司60萬t/a煤制甲醇裝置的附屬裝置之一，共建設有兩套同規(guī)格空分裝置，單套裝置為水煤漿氣化爐提供43 000 Nm3/h純度＞99.6%的氧氣，同時為各生產(chǎn)裝置提供12 500 Nm3/h低壓氮氣。裝置自2010年投入運行，運行過程中發(fā)生一次分子篩帶水事故，造成空分裝置被迫停車，且分子篩平均使用壽命為3.5 a，低于其設計最高使用年限5 a的設計指標。

1 純化系統(tǒng)簡介

1.1 生產(chǎn)原理

經(jīng)空壓機壓縮至0.585 MPa(G)的壓縮空氣，利用特定吸附劑活性氧化鋁和分子篩除掉水、二氧化碳、乙炔等。分子篩作為吸附劑，可以吸附其他多種氣體，在吸附過程中具有顯明的傾向性。大小相似的分子，極性愈大，則愈易被分子篩吸附，不飽和性愈大的分子，愈易被分子篩吸附。主要吸附空氣中的H2O、CO2、C2H2及其他CnHm等雜質；分子篩的吸附容量除了與吸附物質的種類有關外，還與吸附物質的濃度、及溫度有關，所以壓縮空氣在進入純化系統(tǒng)前還要經(jīng)過空冷塔，以降低進入純化系統(tǒng)前空氣的溫度，而空氣中的水含量與溫度有關，溫度越低含水量就越低，所以進純化系統(tǒng)先經(jīng)過空冷塔使空氣溫度下降，從而降低其空氣中的水含量。空冷塔是利用低溫水和壓縮空氣的溫差，通過直接接觸的方式達到換熱目的，給其降溫。

1.2 工藝流程

由空冷塔出來的壓縮氣送入純化系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要由兩臺吸附器、一臺蒸汽加熱器和一臺液氣分離器組成。分子篩吸附器為臥式雙層床結構，下層裝填的為活性氧化鋁，上層裝填的為分子篩，兩臺吸附器切換工作。如圖1所示，當一臺吸附器工作時，另一臺吸附器則進行再生、冷吹備用。吸附過程：由空冷塔來的壓縮空氣，經(jīng)吸附器除去其中的水、CO2及其他一些CnHm等雜質后，除一部分氣體作儀表氣和系統(tǒng)加溫氣外，其中96 000 Nm3/h的壓縮空氣經(jīng)低壓板式換熱后進入空氣分餾塔；118 200 Nm3/h的壓縮空氣進入增壓機裝置。再生：由兩個階段組成，一是自空氣分餾塔來的污氮氣，經(jīng)蒸汽加熱器加熱至再生溫度后，進入吸附器加熱再生，解析掉吸附的水分及CO2，稱為加熱階段，二是未經(jīng)過蒸汽加熱器的污氮氣，將高溫吸附器吹至常溫，將解析掉吸附的水份及CO2帶出吸附器，稱為冷吹階段。加熱和冷吹所用的污氮氣經(jīng)放空消聲器排入大氣。

圖1 空分純化系統(tǒng)流程圖

2 純化系統(tǒng)分子篩失活原因

2.1 水分含量過高對分子篩活性的影響及原因

2.1.1 水分含量過高對分子篩活性的影響

空分裝置純化器的主要功能是除去空氣中的水分及碳氫化合物含量，為后續(xù)系統(tǒng)提供干燥的空氣。設備結構為臥式雙層床形式，下層活性氧化鋁裝填高度590 mm，上層13X分子篩裝填高度962 mm，兩臺純化器相互切換使用。其中活性氧化鋁主要對空氣中的水分進行吸附，分子篩利用其分子選擇吸附的原理對碳氫化合物進行吸附。目前我公司選用的13X分子篩(條形1/16”)，吸附周期為4 h，純化出口空氣二氧化碳含量在0.5×10-6～0.8×10-6之間，水分含量小于10.0×10-6。

基于分子篩的材料構成及吸附性能，其吸附順序依次為：H2O＞H2S＞NH3＞SO2＞CO2(吸附堿性氣體的順序)，H2O＞C3H6＞ C2H2＞C2H4、CO2、C3H8＞C2H6＞CH4(吸附碳氫化合物的順序)[1]，由此可以看出其對水分子的吸附性能最強，然而分子篩水分含量過高，自由水會與分子篩形成水結晶，高溫再生所使用的2.5 MPa蒸汽所提供的溫度(220 ℃)依然無法脫除這部分結晶水，分子篩孔徑被結晶水分子占據(jù)，無法繼續(xù)吸附碳氫化合物，從而導致分子篩失活，使用壽命縮短，并導致水分子進入精餾系統(tǒng)低壓板式換熱器，造成換熱器流道結冰堵塞，影響換熱器的氣流通道和換熱效果，嚴重時將使裝置無法正常運行。

2.1.2 分子篩水分含量高的原因

一是空冷塔底部液位聯(lián)鎖故障，操作人員未能及時發(fā)現(xiàn)，致使空冷塔液位過高，大量的水分被空氣夾帶進入分子篩純化系統(tǒng)，活性氧化鋁吸附過飽和，分子篩進水。二是循環(huán)水殺菌劑選擇非無泡型，殺菌劑與循環(huán)水發(fā)生水解反應，從而產(chǎn)生大量的泡沫，并通過循環(huán)水系統(tǒng)進入空冷塔，大量泡沫積聚在空冷塔分布器及填料之間，空氣帶動這部分含水泡沫進入純化系統(tǒng)，導致分子篩失活[2]。三是操作不當或壓縮空氣壓力降低，致使空冷塔壓力降低、流速過快，氣液停留時間短導致氣液夾帶，大量冷卻水帶出空冷塔進入純化系統(tǒng)，導致吸附器進水，影響分子篩的安全運行。四是甲醇-循環(huán)水換熱器內漏，甲醇漏入循環(huán)水系統(tǒng)，在硝化細菌生物作用下，產(chǎn)生大量浮沫后，隨循環(huán)水系統(tǒng)進入空冷塔，造成空冷塔分布器堵塞，大量含水浮沫被空氣帶入純化系統(tǒng)，造成分子篩帶水失活。

2.2 H2S、SO2對分子篩活性的影響及原因

2.2.1 H2S、SO2對分子篩活性的影響

由于分子篩的選擇吸附性，除了其對水分子有很高的吸附性之外，其次對H2S和SO2的親和力也優(yōu)于對CO2的吸附性能，H2S和SO2占據(jù)分子篩的活性表面后，且酸性組分與分子篩發(fā)生反應，其結果會使分子篩中毒失活，分子篩吸附容量降低，縮短了分子篩的使用壽命。

2.2.2 分子篩H2S、SO2含量高的原因

一是空分裝置距離硫回收裝置距離較近，硫回收尾氣中產(chǎn)生的H2S和SO2氣體，受風向及環(huán)境氣壓的影響，經(jīng)空分機組自潔式過濾器吸入空壓機增壓后進入純化系統(tǒng)，造成分子篩活性逐漸降低。這部分酸性氣體量不是很大，但在空壓機壓縮過程中，其積累量亦是不可忽視。二是生產(chǎn)過程中，由于換熱器內漏，粗煤氣工藝氣、低溫甲醇洗甲醇再生過程產(chǎn)生的酸性氣漏入循環(huán)水系統(tǒng)，由于進入空冷塔的干燥空氣與洗滌水接觸后汽化潛熱變化，空氣溫度降低，循環(huán)水中的H2S和SO2氣體在空冷塔中析出后隨空氣進入純化系統(tǒng)，造成分子篩中毒失活，吸附容量減少[3]。

3 防范措施

綜合以上原因，在生產(chǎn)實際過程中，本公司特采取了以下措施，并取得了一定的效果。

一是在純化器出口總管安裝水分分析表，分子篩出口水分能夠直觀的反映出來分子篩的吸附能力及吸附效果，以便于監(jiān)測吸附器的正常運行，當發(fā)生分子篩帶水事故時能夠第一時間發(fā)現(xiàn)，保證精餾板式換熱器及空壓機組的安全穩(wěn)定運行，杜絕板換冰堵事故的發(fā)生。

二是在預冷系統(tǒng)開車過程中，進空冷塔的水量要嚴格控制在設計指標范圍內，不能隨意增大進水量；其次是堅持“先進氣后進水”的原則向空冷塔導氣，嚴格控制進塔空氣量及升壓速率，當空冷塔出口壓力升至正常后，再啟動冷卻水泵，建立冷卻水循環(huán)，防止壓力波動或調整冷卻水量過大造成氣液夾帶現(xiàn)象。

三是定期檢查分子篩運行狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)白色失效顆粒過多，粉碎率過大，則及時更換分子篩。

四是選用微泡型或無泡型循環(huán)水殺菌劑，根據(jù)循環(huán)水運行參數(shù)，及時添加殺菌劑，避免一次性大量投加循環(huán)水殺菌劑，造成水解性泡沫量過大的現(xiàn)象。

五是在循環(huán)水投加殺菌劑過程中，空分預冷系統(tǒng)水冷塔補加部分原水，以減少循環(huán)水表面張力，達到減少進入空冷塔循環(huán)水泡沫量的目的。

六是定期打開分子篩入口管道最低處增設的排放閥門，及時排出空冷塔帶出的水分。

七是嚴格對空分機組自潔式過濾器周圍環(huán)境進行定期分析，防止酸性氣體隨空氣進入壓縮系統(tǒng)。

八是定期對氣化裝置、合成裝置各類換熱器進行取樣分析，已達到及時發(fā)現(xiàn)設備內漏，防止換熱介質互竄污染的目的，從而保障循環(huán)水水質達標，分子篩安全穩(wěn)定運行[4]。

4 結語

綜上所述，空分空冷塔出口空氣中的水分含量、H2S和SO2氣體含量超標是導致分子篩失活、使用壽命縮短的主要原因。通過嚴控工藝指標、加設純化器出口水分分析儀、合理選擇殺菌劑類型、及時定量投加殺菌劑、水冷塔補加原水、定期取樣分析換熱器內漏情況等措施，對純化器安全穩(wěn)定運行能夠起到及時發(fā)現(xiàn)、及時預警、及時調整的目的，很大程度上保證了分子篩的使用效率。