汪文成

（賽得利福建纖維有限公司，福建 莆田 351100）

1 引言

黏膠廠酸站車間經(jīng)真空系統(tǒng)脫氣裝置脫去酸液中溶解的CS2、H2S，這部分氣體與酸站各酸液槽的排氣共同送往廢氣處理裝置集中處理，年產(chǎn)能30萬t的黏膠廠酸站每小時(shí)產(chǎn)生廢氣1200Nm3，主要成份為H2S、CS2、水汽和其它氣體，其中硫化氫含量約0.625t/h，二硫化碳含量約0.075t/h，這部分高濃酸性氣體有毒，易燃易爆，不能直接排放［1］，如果直接使用氫氧化鈉溶液堿洗處理這部分高純酸性廢氣，不僅生產(chǎn)成本高，還將產(chǎn)生大量的硫氫化鈉，需付費(fèi)給其它公司處理，因此賽得利（福建）纖維有限公司引進(jìn)了奧地利P@P公司設(shè)計(jì)的兩轉(zhuǎn)兩冷濕法制酸工藝，將酸性氣體制成濃度97.5%的硫酸，以達(dá)到變廢為寶和改善環(huán)境的目的［2］。

2 兩轉(zhuǎn)兩冷濕法制酸工藝原理及流程

2.1 兩轉(zhuǎn)兩冷濕法制酸工藝原理

（1）爐膛內(nèi)燃燒反應(yīng)：H2S+3/202→S02+H20；CS2+302→C02+2S02；S+02→S02

（2）反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)：S02+1/202→S03

（3）冷凝器內(nèi)反應(yīng)：S03+H20(g)→H2S04

2.2 兩轉(zhuǎn)兩冷濕法制酸工藝流程

濕法制酸廢氣回收是將工藝生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣（主要成份CS2、H2S、H20）經(jīng)系統(tǒng)管路引入焚燒爐中焚燒，通過焚燒生成1000℃左右的S02煙氣，燃燒完的煙氣經(jīng)過廢熱鍋爐降溫至420℃［3］，再進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)將S02轉(zhuǎn)化為S03，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)過程，放出的熱量和熔鹽換熱，換熱后的熔鹽通過加熱鍋爐水，產(chǎn)生4.0MPa、400℃的過熱蒸汽，送至電廠發(fā)電。

反應(yīng)完的S03被送入冷凝器中，在冷凝器中冷凝生成H2S04，通過重力將冷凝后的硫酸收集到硫酸罐中。硫酸再通過冷卻后，被泵輸送至硫酸儲(chǔ)罐中儲(chǔ)存。冷凝器中未被冷凝的酸霧進(jìn)入靜電除霧器，利用高壓電極捕捉酸霧液滴，最終通過兩次轉(zhuǎn)化兩次冷凝處理后，尾氣送到電廠脫硫塔脫硫后排空。

3 兩轉(zhuǎn)兩冷濕法制酸工藝的優(yōu)點(diǎn)

（1）催化劑使用量少。年產(chǎn)10萬t硫酸的兩轉(zhuǎn)兩冷濕法制酸裝置催化劑（催化劑為濕法制酸專用的鉑金催化劑，價(jià)格較干法制酸使用的五氧化二釩高）裝填量為80m3，和干法制酸裝填量基本持平，而一轉(zhuǎn)一冷濕法制酸裝填量則高達(dá)250m3，因此兩轉(zhuǎn)兩冷濕法制酸工藝不僅可以減少催化劑的裝填量，還降低了系統(tǒng)的動(dòng)力損耗。

（2）沒有副產(chǎn)品產(chǎn)生。該生產(chǎn)工藝中氣體無需凈化和干燥，因此生產(chǎn)過程中即不會(huì)有硫酸損失，也不會(huì)產(chǎn)生酸性廢水和酸泥［4］。

（3）占地面積少。該工藝采用了熔鹽作為煙氣熱交換介質(zhì)，換熱器內(nèi)置于轉(zhuǎn)換器中，與傳統(tǒng)的兩轉(zhuǎn)兩吸相比，占地面積降低［5］，同時(shí)熔鹽攜帶的熱量方便地用于煙氣的加熱，系統(tǒng)多余的熱量能通過余熱鍋爐回收，可副產(chǎn)中壓蒸汽，該工藝具有較高的熱回收率。

（4） 降低黏膠廠堿耗。黏膠廠的廢氣主要通過二硫化碳回收車間處理，如果酸站車間的這部分高純酸性廢氣經(jīng)二硫化碳回收車間處理，氫氧化鈉消耗將達(dá)到65Kg/t絲，而該股高濃酸性廢氣通過濕法制酸時(shí)，不僅可以生產(chǎn)50t酸/天，還可以將二硫化碳回收車間堿耗降低至42kg/t絲，相當(dāng)于每天減少投入20t折百堿。

（5） 降低硫氫化鈉處理費(fèi)用。由于區(qū)域性原因，二硫化碳回收車間產(chǎn)生的副產(chǎn)物硫氫化鈉需付費(fèi)處理，每噸需260元處理費(fèi)用，酸站車間的高濃酸性廢氣經(jīng)二硫化碳回收車間堿洗處理時(shí)，每天產(chǎn)生濃度21%的硫氫化鈉200t，當(dāng)酸站車間的高濃酸性廢氣經(jīng)濕法制酸車間處理時(shí)，二硫化碳回收車間每天產(chǎn)生濃度21%的硫氫化鈉110t，折算為每天節(jié)約23400元。

4 存在的問題及改進(jìn)措施

該濕法制酸系統(tǒng)從2014年投產(chǎn)至今一直運(yùn)行不穩(wěn)定，2018年作業(yè)率僅為74%，2019年作業(yè)率僅為75%，相比干法制酸和托普索的濕法制酸系統(tǒng)作業(yè)率明顯較低，影響作業(yè)率的主要問題有靜電除霧器跳停、接力風(fēng)機(jī)腐蝕、熔鹽翅片換熱器腐蝕泄漏以及阻力高等。

4.1 靜電除霧器陰極框架腐蝕

靜電除霧器陽極桶使用的是導(dǎo)電PP，陰極線使用的是哈氏合金搪鉛，陰極框架為904L不銹鋼，陽極桶口徑為300mm，陰極線芒刺距離桶壁115mm，陽極桶為圓管式，無論是陽極管的結(jié)構(gòu)形式還是使用材質(zhì)，均導(dǎo)致其強(qiáng)度不高，電場內(nèi)部一旦劇烈放電，陽極桶極易產(chǎn)生鼓包現(xiàn)象，使電除霧器短路跳停。由于酸霧顆粒小，酸濃高，除霧效率低，因此904L陰極框的腐蝕很嚴(yán)重，需要每次檢修時(shí)進(jìn)行系統(tǒng)檢查和極板加固作業(yè)，如圖1所示。

圖1 極板框和極板腐蝕情況圖

煙氣通過一級(jí)靜電除霧器進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器，由于靜電除霧器并不能把所有的酸霧去除，并且煙氣中含有水分，因此使后續(xù)金屬設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，盡管已經(jīng)使用了造價(jià)較高的316Ti材質(zhì)，但是腐蝕情況仍舊存在，需要我們密切跟蹤設(shè)備的腐蝕情況，如圖2所示。

圖2 316Ti風(fēng)罩腐蝕情況圖

4.2 接力風(fēng)機(jī)腐蝕嚴(yán)重

一級(jí)除霧器出口使用的接力風(fēng)機(jī)由于對(duì)壓頭要求較低，因此使用了PP材質(zhì)制作渦殼和鋼襯橡膠制作葉輪的銳志風(fēng)機(jī)，總體腐蝕情況良好，兩到三年更換一次葉輪即可。

二級(jí)除霧器出口的接力風(fēng)機(jī)將尾氣送至電廠脫硫，由于電廠煙氣管道為主管，且濕法制酸尾氣接至電廠風(fēng)機(jī)出口，因此該接力風(fēng)機(jī)對(duì)壓頭要求較高，葉輪和渦殼均采用不銹鋼316L的銳志風(fēng)機(jī)，但是該風(fēng)機(jī)僅僅使用1年就出現(xiàn)大面積腐蝕，主要表現(xiàn)為渦殼腐蝕穿透，葉片出現(xiàn)麻點(diǎn)狀腐蝕。大修時(shí)更換了廉價(jià)的國產(chǎn)風(fēng)機(jī)，使用不足1個(gè)月便出現(xiàn)葉輪板結(jié)酸泥，風(fēng)機(jī)動(dòng)平衡失控，導(dǎo)致軸承座碎裂現(xiàn)象。目前較好的處理方案有兩個(gè)，一是在原來的銳志風(fēng)機(jī)上改良，將風(fēng)機(jī)渦殼襯橡膠處理，每隔兩到三年更換風(fēng)機(jī)葉輪；二是更換尾氣接口，降低風(fēng)機(jī)壓頭，使用一級(jí)靜電除霧器出口相同形式的接力風(fēng)機(jī)。

圖3 銳志風(fēng)機(jī)蝸殼腐蝕圖

4.3 熔鹽翅片換熱器堵塞

熔鹽翅片換熱器使用在催化劑床層正下方，催化劑粉末及鐵銹均易散落在翅片間隙內(nèi)，隨著時(shí)間累積，翅片換熱器內(nèi)富集了許多催化劑粉末、鐵銹和酸泥，我們嘗試清洗過一次，由于換熱器的換熱管有二十二層，沖洗時(shí)僅僅只是表面受力，內(nèi)部的酸泥多是靠溶解去除，因此清洗效果并不理想，而且還要在檢修完成前一天清洗，以盡量減少稀酸對(duì)翅片換熱器的腐蝕。這還是僅僅清洗反應(yīng)器底部的換熱器，如果清洗上層的換熱器還需要把催化劑取出，因此清洗換熱器和保護(hù)催化劑的工作量極大。

圖4 熔鹽翅片換熱器腐蝕圖

圖5 熔鹽翅片換熱器堵塞圖

4.4 集酸槽泄漏

本套兩轉(zhuǎn)兩冷濕法制酸工藝是由奧地利P@P公司設(shè)計(jì)，其設(shè)計(jì)的冷凝器和丹麥托普索公司存在較大差異，一是P@P公司設(shè)計(jì)的集酸槽是316Ti襯PFA形式，而托普索公司設(shè)計(jì)的集酸槽則是鋼襯耐酸磚，其形式類似傳統(tǒng)干法制酸的吸收塔底部結(jié)構(gòu)，比較而言，托普索公司的集酸槽更具優(yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)在造價(jià)低，不易泄漏，并且強(qiáng)度高；而P@P公司設(shè)計(jì)的集酸槽一旦負(fù)壓高于負(fù)4kPa時(shí)，則內(nèi)襯的PFA存在較高脫層風(fēng)險(xiǎn)，并且在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)了多次集酸槽泄漏事故，主要是因?yàn)榇竺娣e焊接PFA難以保障焊接質(zhì)量。

圖6 集酸槽內(nèi)襯PFA圖

5 措施及效果分析

針對(duì)上述問題主要采取了以下措施以提高系統(tǒng)作業(yè)率。

（1）合理控制系統(tǒng)補(bǔ)加水量，以減少酸霧生成。通常煙氣中H2O/SO3=1.05最佳，若比例低于1.05則SO3較難冷凝成酸滴，更易形成酸霧，若比例高于1.05則提高冷凝酸露點(diǎn)溫度，更容易形成冷凝酸腐蝕設(shè)備，因此，根據(jù)環(huán)境溫度變化，及時(shí)且合理調(diào)整系統(tǒng)補(bǔ)加水量，以減少酸霧對(duì)設(shè)備的腐蝕。

（2）升級(jí)接力風(fēng)機(jī)蝸殼材質(zhì)，由316L升級(jí)為904L，同時(shí)加強(qiáng)風(fēng)機(jī)管理，在風(fēng)機(jī)出口增設(shè)排酸點(diǎn)，每隔兩小時(shí)排放一次，增加風(fēng)機(jī)振動(dòng)檢測(cè)操作，現(xiàn)場操作工每4h檢測(cè)一次，機(jī)械工程師每周檢測(cè)一次，一旦風(fēng)機(jī)運(yùn)行效果劣化，便可以及時(shí)采取措施。

（3）降低系統(tǒng)負(fù)荷，降低前產(chǎn)酸量為250t/天，降低后產(chǎn)酸量為170t/天，系統(tǒng)風(fēng)壓由負(fù)3.3kPa下降至負(fù)2.5kPa，以達(dá)到降低系統(tǒng)漏酸頻次。檢修時(shí)使用集酸槽灌水法對(duì)PFA試漏，該方法比電火花法更為高效確認(rèn)漏點(diǎn)和PFA驗(yàn)收焊接效果，不僅縮短查找PFA漏點(diǎn)時(shí)間，同時(shí)提高了PFA檢修質(zhì)量。

通過以上措施的實(shí)施，濕法制酸系統(tǒng)已經(jīng)連續(xù)運(yùn)行152天，并且運(yùn)行效果良好，主要表現(xiàn)在靜電除霧器放電大幅降低，接力風(fēng)機(jī)運(yùn)行平穩(wěn)，連續(xù)運(yùn)行過程中無出現(xiàn)PFA泄漏濃硫酸，相比2019年每隔3個(gè)月停機(jī)檢修一次，改進(jìn)后系統(tǒng)運(yùn)行的安全穩(wěn)定性得到了提高。

6 結(jié)束語

濕法制酸在黏膠行業(yè)中國內(nèi)成功應(yīng)用，降低堿耗和減少硫氫化鈉處理費(fèi)用，同時(shí)生產(chǎn)4.0MPa、400℃的過熱蒸汽，能產(chǎn)生可觀的效益。盡管濕法制酸工藝在黏膠行業(yè)中有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是P@P公司設(shè)計(jì)的兩轉(zhuǎn)兩冷濕法制酸工藝存在缺陷，導(dǎo)致系統(tǒng)作業(yè)率低，降低了濕法制酸在黏膠廠中的效益。目前公司正在研究技改方案，方案一是維持現(xiàn)有的兩轉(zhuǎn)兩冷濕法制酸工藝，用五氧化二釩更換部分鉑金催化劑，同時(shí)引進(jìn)托普索公司的硅油除霧技術(shù)［6］，配合現(xiàn)有的靜電除霧器使用，以達(dá)到降低尾氣酸霧的目的；方案二是將現(xiàn)有的兩轉(zhuǎn)兩冷工藝技改為一轉(zhuǎn)一冷工藝，縮減工藝長度，降低系統(tǒng)故障率，以達(dá)到提高系統(tǒng)作業(yè)率的目的。