俞正亮

（廣東開能環(huán)保能源有限公司，江蘇 南京 210012）

1 引言

砷屬于類金屬元素，英文名Arsenic，至今已有3000年歷史。最開始人們認為砷是一種硫化物，后來礦物學之父提奧夫拉斯圖斯把砷叫做雄黃，再后來又改為雌黃。到1250年煉金術師阿爾伯特·馬格努斯從硫化物中煉出了砷，后來的煉金術士都認為砷是一種化合物或半金屬物質。砷在自然界中廣泛存在，但是很少以單質砷存在，主要以化合物形式集中在許多類型的礦床中，尤其是含有硫化物和硫磺鹽的礦床［1］。它與許多礦產(chǎn)元素伴生在一起，包括 Cu，Ag，Au，Zn，Sn，Pb，P，Sb， Te，Mo，Ni，Co和Pt金屬［2-3］，因此，砷是大約20種具有重要商業(yè)性的元素在勘探時的指標依據(jù)。在伴生礦產(chǎn)冶煉過程中會產(chǎn)生大量的含砷廢渣和尾礦，含砷廢渣和尾礦通常會對大氣和地下水造成污染。

含砷廢渣和尾礦會以兩種方式將砷傳播到大氣中［4］，造成大氣污染。第一種是含砷廢渣和尾礦在露天堆放過程中，三氧化二砷會在風的作用下，以氣體形式逸散到空氣中造成大氣污染，人在長期吸入污染的空氣時，經(jīng)過時間積累慢慢引起身體的病變。第二種是含砷廢渣和尾礦長期露天堆放時會慢慢風化形成粉塵飄散到空氣中，在氣候比較干燥的區(qū)域容易形成，對人體造成損害。例如，在我國西北某礦區(qū)周圍形成的廢礦粉塵每天有80多t，附近的村莊都受到了污染。當含砷廢渣和尾礦含砷量大于4%時，在高溫天氣下容易逸出三氧化二砷；在受潮時甚至會生成砷化氫氣體逸出到空氣中，造成空氣污染，對人身的安全帶來很大風險。

含砷量較高的廢渣的砷的浸出液濃度經(jīng)測量在0.3~2.2mg/L，超過了《地表水環(huán)境質量標準》GB3838-2002最高0.1mg/L的限值，含砷廢液進入地表或地下水都會對水環(huán)境造成污染，可能引發(fā)人的中毒危險。

2 含砷廢渣的危害

2.1 危害

砷本身是無毒的，但許多砷化合物具有致命的毒性，特別是三氧化二砷（砒霜）是眾所周知的劇毒物質，在2000年前中國就開始將砒霜應用于下毒和治療疾病。如果人體長期接觸含砷量高的空氣和水，砷可以通過皮膚吸收，呼吸和口服攝入進入人體，慢慢累積在人體內(nèi)可能會增加患糖尿病，心血管疾病，神經(jīng)功能障礙和前列腺癌的風險。

2.2 砷渣污染事故

早期我國對含砷廢渣污染認識不足，導致收到了多次的砷污染中毒事件。1961年在湖南新化錫礦山，冶煉過程中產(chǎn)生的含砷廢渣露天堆存，其中的含砷量達5%~13%，結果含砷廢液浸入飲用水中，造成了6人死亡。

在礦產(chǎn)的火法冶煉過程中，砷會在高溫情況下氧化成三氧化二砷，早期直接排放到大氣中。在1820年的英國威爾士，就出現(xiàn)過煉銅長期接觸污染的空氣而患陰囊癌的事件［5］。

在1999年12月，郴州一煉砒廠在進行火法冶煉時，直接排放了沒有脫砷的含砷廢水，致使附近大面積的水源受到污染，村民因飲用污染水源出現(xiàn)大批中毒現(xiàn)象。

2008年以來，我國接連發(fā)生貴州獨山、廣西河池、云南陽宗海等特大砷污染事故，令人震驚。這幾起砷污染事故的起因皆源于涉砷化工冶煉企業(yè)，其中廣西河池的飲用水砷污染事件有上百人出現(xiàn)了砷中毒癥狀。

1980年新疆發(fā)現(xiàn)并報道了第一起由地下水引起的砷中毒事件，隨后在我國的新疆、內(nèi)蒙古、山西、湖南、貴州、廣西、云南等省份相繼發(fā)生砷中毒事件。目前我國約有1000萬人處于高含砷量的環(huán)境中，不時的有砷中毒事件發(fā)生。

其他砷危害事故如表1所示。

表1 含砷廢物危害

3 含砷廢渣資源化利用

3.1 黑銅泥砷的回收

蘭州理工大學的黃雁［6］，以銅電解液凈化環(huán)節(jié)產(chǎn)出的黑銅泥為原料，制備出在木材防腐劑、玻璃清潔劑、農(nóng)業(yè)資源等領域均有著廣泛應用的砷酸銅、砷酸鈉、三氧化二砷產(chǎn)品。黑銅泥成分如表2所示。

表2 黑銅泥成分

研究了用黑銅泥制備砷酸鈉、砷酸銅、三氧化二砷的機理和工藝條件，其主要內(nèi)容包括以下幾個方面：

（1）通過用濃度為1mol/L的NaOH溶液與黑銅泥反應6h時，砷的As的浸出率約為92%。然后硫化鈉對堿浸渣進行單因素堿浸實驗回收殘余的As，最終確定Na2S溶液濃度為160g/L，浸出時間為2.5h時，砷的浸出率達到88%。

（2）利用濃度1mol/L的H2SO4溶液對黑銅泥進行酸浸試驗，兩者通過混合攪拌反應時間4h后，砷的浸出率約為89%，有較高的浸出率。并且將酸浸液蒸發(fā)結晶后可以得到純度為98.01%的五水硫酸銅，符合國家一級標準。

姚夏妍等［7］通過利用NaOH和雙氧水在特定條件下將砷浸出，砷的浸出率達到98.2%，浸渣中的銅以單質銅的形式存在， 其相對含量可達80%。經(jīng)過氧化浸出分離后，銅和砷可以進行后續(xù)的利用回收。

3.2 次氧化鋅中砷的回收

昆明理工大學的姜琪［8］對韶冶的次氧化鋅提砷作了研究，韶關冶煉廠密閉鼓風爐煉鉛鋅生產(chǎn)已有多年，鼓風爐爐渣經(jīng)煙化爐處理得到含鋅較高的煙塵一次氧化鋅，它富集了全流程50%以上的砷。因此本研究開發(fā)了從次氧化鋅中分離砷的技術和工藝。次氧化鋅成分如表3所示。

表3 次氧化鋅成分

研究通過小型和擴大試驗，研究出了氧化鋅脫砷最佳的溫度、配料比、焙燒時間等，試驗利用了三氧化二砷高溫易揮發(fā)的特性。

剛開始設置小型實驗裝置，在管式電爐中加入氧化鋅和碳進行焙燒，碳作為還原劑。最終在不同溫度、配料比和焙燒時間情況下得出，當焙燒溫度在900℃~1000℃，焦粉配入量在4%~6%，焙燒30~40min，砷的脫除率在90%以上。在小型試驗的基礎上又在回轉窯中進行了擴大試驗，較大區(qū)別是回轉窯中使用了煤粉進行還原，最終找到最佳的煤粉配比為5%~6%。

3.3 硫酸銅濾渣中砷的回收

蘭州大學的馮澤民［9］，在其研究中提到，原先在金川公司的銅鹽廠《硫酸銅生產(chǎn)工藝改進》項目中，工藝中除鈣、砷時，采用雙氧水和Na2CO3進行氧化中和，然后過濾得到沉淀物，但此過程會造成銅的損失。針對生產(chǎn)過程中銅、砷等有價金屬的回收進行了深入研究。

在研究過程中采用濕法生產(chǎn)砷酸銅的工藝流程方案，具體如下：

（1）首先利用硫酸溶液對砷渣進行了浸出，結果表明利用1mol/L的硫酸溶液，浸出25min時，銅和砷等的浸出率達到99%以上。

（2）第二步是利用P204有機相萃取劑（30%P204+70%磺化煤油）進行30min萃取，且經(jīng)過三級萃取后，鐵的萃取率為99%以上，鈣的萃取率為54%以上，萃取后的溶液含鐵量非常低，溶液達到了制作砷酸銅的要求。

（3）砷酸銅的制備。

萃取后的溶液中砷含量不足，還需另外補充砷，使溶液中砷和銅質量相同，然后利用雙氧水和氫氧化鈉進行氧化中和，再經(jīng)過濾洗滌后得到砷酸銅產(chǎn)品。

通過實驗得到砷酸銅制取的最佳工藝條件，并且銅和砷的回收率達到99以上，最有價金屬進行了最大化的利用，很有借鑒意義。

3.4 砷堿渣除砷

中南大學的鄧衛(wèi)華［10］進行了銻冶煉砷堿渣有價資源綜合回收研究，并進行了中試和工業(yè)試驗，突破了“砷銻深度分離、砷堿高效分離和砷酸鈉鹽高效干燥”三大關鍵技術，形成了“兩段水熱浸出初步分離砷銻——深度氧化脫銻深度分離砷銻——高溫分步結晶初步分離砷堿——溶浸高效分離砷堿——砷酸鈉復合鹽微波高效干燥”的銻冶煉砷堿渣有價資源綜合回收新工藝，實現(xiàn)了砷堿渣中砷、銻、堿等資源綜合回收利用。二次砷堿渣成分如表4所示。

表4 二次砷堿渣成分

試驗首先在不同的砷堿渣粒度、固液比、浸出溫度、浸出時間等條件下，對二次砷堿渣進行了浸出。實驗中加入雙氧水，進行氧化60min，溫度控制在80℃，最終砷堿渣的銻回收率可達95.27%，砷的浸出率大于97.7%，能實現(xiàn)砷銻的高度回收。

第二步是“高溫分步結晶初步分離砷堿—溶浸高效分離砷堿”工藝，結晶為高溫結晶，共分為三次。試驗結果得出砷堿分離的最佳溫度在80℃，溶浸時間10min，碳酸鈉飽和溶液共循環(huán)3次進行結晶脫砷，最終銻和砷的回收率在95%以上，脫砷溶液中碳酸鈉含量在77%以上，不僅能夠實現(xiàn)銻和砷的高效回收還可以通過干燥收回碳酸鈉煙。

4 結論與展望

每年有大量的砷渣產(chǎn)生，得不到有效處置，從而堆積成山，成為環(huán)保的重大難題。而目前多數(shù)處置的都是將砷渣進行無害化后填埋，而得不到資源化利用，這不符合循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展。工業(yè)中用砷又從含砷礦產(chǎn)資源中提取，開采中也會污染環(huán)境。總體而言，現(xiàn)有砷渣既得不到有效資源化利用，而新開采中又污染環(huán)境，若能將兩方面結合起來，將含砷廢渣有效資源化從而滿足工業(yè)用砷需求，則是符合循環(huán)經(jīng)濟的要求。

目前較新的砷渣資源化技術已在文中提到，但是其處置的都是針對種類單一的砷渣。黑銅泥可以利用堿浸和酸浸兩種方法將砷進行浸出，得到最佳工況參數(shù)，浸出率達到88%以上，將黑銅泥進行資源化。次氧化鋅可以利用火法焙燒法，找到最佳的碳配比，還原次氧化鋅中的砷并進行提取回收。硫酸銅濾渣先后利用酸浸和堿浸萃取方法，將硫酸銅濾渣中的砷制備成砷酸銅，并且砷的回收率達到99%。砷堿渣可以利用中南大學研究的“砷銻深度分離、砷堿高效分離和砷酸鈉鹽高效干燥”三大關鍵技術，對二次砷堿渣進行三步反應，最終對砷進行回收，回收率達到95%以上

然而很多砷渣種類較多，且產(chǎn)生量都不大，尤其是一些含砷品質低的砷渣。處理成本高，砷渣量小不符合資源化項目條件，如何才能解決這些問題是砷渣處置的關鍵。因此未來的砷渣資源化技術研究可以從以下幾個方面開展：

（1）降低砷渣資源化處置成本。砷渣資源化的同時不在產(chǎn)生新的污染，而且解決砷渣處置問題，尤其針對一些含砷量低的砷渣，降低處置成本，從效益驅動砷渣處置問題的解決。

（2）將多種砷渣一起聯(lián)合處置的新技術。砷渣種類多而存量小是砷渣解決的一大難點，而如何將多種砷渣一起進行資源化利用，也是能夠推進砷渣處置項目成功的關鍵。