顧華志 付綠平 黃 奧 張美杰 鄒 陽

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

耐火材料在服役過程中的損毀是高溫工業(yè)產(chǎn)品品質(zhì)和生產(chǎn)效率降低的重要原因之一［1］。傳統(tǒng)耐火材料追求的骨料致密化，對材料的抗熱震性能不利［2］；而基質(zhì)設(shè)計較簡單，較難實現(xiàn)緊密堆積，對抗渣性能不利。為此，提出了“骨料微孔化，基質(zhì)緊密化”的思路，謀求解決耐火材料抗渣性能與抗熱震性能之間的矛盾。一方面，采用顯氣孔率低、孔徑?。ㄎ⒓{米尺度）的微孔耐火骨料，在保證材料抗渣性能的同時，提升材料的抗熱震性能和隔熱性能［3-5］；另一方面，對材料基質(zhì)的粒度分布進(jìn)行精細(xì)控制，實現(xiàn)緊密化設(shè)計，提升材料的抗渣性能。

本工作中，采用了顯氣孔率低的輕量化微孔耐火骨料，并基于Dinger-Funk方程構(gòu)建輕量耐火材料基質(zhì)堆積密度預(yù)測模型，對輕量化耐火材料的基質(zhì)進(jìn)行緊密化設(shè)計。在此基礎(chǔ)上，制成輕量鋁鎂澆注料，并介紹了在鋼包工作層的應(yīng)用效果。

1 試驗

1.1 微孔耐火骨料的性能檢測

利用阿基米德排水法測定微孔耐火骨料的體積密度和顯氣孔率；利用ACCUPYC 1330型全自動真密度分析儀測定微孔耐火骨料的真密度，計算總氣孔率及閉口氣孔率。采用Flashline-5000型激光導(dǎo)熱儀測試熱導(dǎo)率；采用Quanta 400型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察顯微結(jié)構(gòu)。采用浸泡法研究微孔骨料的抗渣性能。將耐火骨料與合成爐渣粉（化學(xué)組成見表1）按3∶1的質(zhì)量比置于氧化鋁坩堝中混勻，放入電爐中，以7℃·min-1的升溫速率加熱至1 600℃保溫3 h后，將骨料試樣切開觀察其侵蝕情況。采用JSM-6610型掃描電鏡觀察侵蝕后微孔骨料的顯微結(jié)構(gòu)。

表1 合成爐渣的化學(xué)組成

1.2 輕量鋁鎂澆注料的制備以及性能測試

1.2.1 基質(zhì)粒度分布設(shè)計

目前關(guān)于耐火材料粒徑分布的研究大多著眼于其對材料流動性或作業(yè)性能的影響，基于Andreassen方程的粒度分布計算已無法滿足輕量耐火材料基質(zhì)緊密化設(shè)計的要求。鑒于此，首先研究建立輕量鋁鎂澆注料基質(zhì)顆粒緊密堆積模型，計算不同堆積參數(shù)下的基質(zhì)粉體顆粒的理論堆積密度。

對Dinger-Funk方程和基質(zhì)粉體球形度進(jìn)行修正，計算出具有最大理論堆積密度的澆注料基質(zhì)的粒度分布［6］。對于由X種不同密度的粉體顆粒（d＜0.088 mm）構(gòu)成的澆注料基質(zhì)混合粉體，其每種原料的粒度分布的CPFTi（小于某一粒徑dn所占顆粒數(shù)量的百分比）可由試驗測定?；旌虾蠡|(zhì)總體的CPFTmix可由每一種原料的CPFTi及其體積百分?jǐn)?shù)xi依式（1）計算：

若已知的最緊密堆積理論（理想）粒度分布CPFTideal，對應(yīng)的符合該粒度分布基質(zhì)的各組成原料質(zhì)量mi可依據(jù)式（2）采用多元回歸分析函數(shù)g求得：

1.2.2 輕量鋁鎂澆注料的制備以及抗渣性能測試

根據(jù)計算結(jié)果制備不同q值的輕量鋁鎂澆注料，對比其顯微結(jié)構(gòu)以及抗渣性能。以微孔剛玉作為顆粒料，以電熔鎂砂細(xì)粉、白剛玉細(xì)粉、活性氧化鋁微粉為粉料，以鋁硅凝膠粉為結(jié)合劑，調(diào)整微孔剛玉細(xì)顆粒（粒徑＜1 mm）和基質(zhì)粉料的含量，制備q值分別為0.25、0.28、0.31、0.34的輕量鋁鎂澆注料。采用靜態(tài)坩堝法測試澆注料的抗渣性能，所用鋼包渣的化學(xué)組成見表2。將裝鋼包渣的澆注料坩堝試樣于1 600℃保溫3 h后，沿其中心線切開，觀察其侵蝕滲透情況。

表2 鋼包渣的化學(xué)組成

1.2.3 基質(zhì)緊密化輕量鋁鎂澆注料的抗渣性能

根據(jù)上述研究結(jié)果，選用微孔剛玉和普通剛玉作為骨料，以電熔鎂砂細(xì)粉、白剛玉細(xì)粉、活性氧化鋁微粉作為粉料，以純鋁酸鈣水泥作為結(jié)合劑，基于基質(zhì)緊密化設(shè)計制備輕量鋁鎂澆注料，對其進(jìn)行抗渣性能測試，并與普通鋁鎂澆注料進(jìn)行對比。所用轉(zhuǎn)爐終渣的化學(xué)組成見表3，采用靜態(tài)坩堝法于1 600℃保溫3 h后，沿其中心線切開觀察侵蝕滲透情況；并采用IPP 6.0軟件測量裝渣孔面積、侵蝕面積和滲透面積，計算侵蝕指數(shù)和滲透指數(shù)。

表3 轉(zhuǎn)爐終渣的化學(xué)組成

2 結(jié)果與討論

2.1 微孔骨料的性能

2.1.1 微孔剛玉和普通剛玉

制備的微孔剛玉骨料與普通剛玉骨料的性能對比見表4。可以看出：與普通剛玉相比，微孔剛玉A體積密度降低約11.3%，總氣孔率顯著增加，顯氣孔率有一定增加，閉口氣孔率為普通剛玉的兩倍，熱導(dǎo)率比普通剛玉的降低了53%；微孔剛玉B體積密度與普通剛玉的差別不大，顯氣孔率僅為1%，閉口氣孔率明顯增多，熱導(dǎo)率降低38%。

表4 不同剛玉骨料的性能參數(shù)

不同剛玉骨料的SEM照片見圖1。可以看出：普通剛玉中孔洞數(shù)量較少，高倍數(shù)SEM照片顯示其封閉氣孔少。微孔剛玉A中氣孔呈現(xiàn)尺度分布，晶粒之間存在5～10μm的晶間氣孔，高倍數(shù)SEM照片顯示晶粒內(nèi)部存在大量0.1～0.3μm的封閉氣孔［7］。微孔剛玉B氣孔分布較為均勻，晶粒內(nèi)部存在著大量1～5和0.1～0.3μm的封閉氣孔。

圖1 不同剛玉骨料的SEM照片

2.1.2 微孔礬土和微孔鎂砂

制備的微孔礬土和微孔鎂砂以及普通礬土和鎂砂的性能對比見表5，顯微結(jié)構(gòu)照片見圖2。可以看出：微孔礬土和微孔鎂砂晶粒內(nèi)部均存在納微米級氣孔，顯氣孔率較低，閉口氣孔率較高，800℃下熱導(dǎo)率分別比普通材料的降低24%和25%。

2.1.3 微孔骨料的抗渣性能

不同骨料與熔渣反應(yīng)后的剖面照片見圖3。對于剛玉和礬土骨料而言，微孔骨料和普通骨料的熔渣侵蝕程度均較輕，但微孔骨料的渣滲透面積小于普通骨料的。而對于鎂砂而言，微孔骨料抵御熔渣侵蝕和滲透的能力均要優(yōu)于普通鎂砂。

圖3 不同耐火骨料與熔渣反應(yīng)后的剖面照片

不同骨料與熔渣反應(yīng)界面的顯微結(jié)構(gòu)照片見圖4。可以看到：在微孔骨料與熔渣的反應(yīng)界面上，高熔點相分布均勻且連續(xù)，可以緩解熔渣對骨料的侵蝕和滲透。但在普通骨料與熔渣的反應(yīng)界面上，高熔點相分布不連續(xù)，導(dǎo)致材料被進(jìn)一步侵蝕滲透。

圖4 不同耐火骨料與熔渣反應(yīng)后的SEM照片

以上結(jié)果表明：微孔材料在與熔渣反應(yīng)時，由于存在較多微小氣孔，可以使得高熔點相在反應(yīng)界面快速沉淀析出，形成隔離層而延緩熔渣侵蝕滲透，因而表現(xiàn)出更優(yōu)的抗渣性能［8］。

2.2 不同q值對輕量鋁鎂澆注料性能的影響

基質(zhì)q值從0.25增大到0.34，經(jīng)1 550℃保溫3 h燒成后試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片見圖5。圖5（a）中用箭頭標(biāo)出了q=0.25試樣骨料與基質(zhì)交界處存在的一些較大的孔隙。這可能是由于該試樣基質(zhì)中微粉含量高，燒結(jié)時基質(zhì)收縮較大，導(dǎo)致其與骨料邊緣發(fā)生了脫離。圖5（b）顯示q=0.28試樣的基質(zhì)整體上更加致密，孔隙分布均勻，也不存在基質(zhì)與骨料脫離的現(xiàn)象。圖5（c）和圖5（d）顯示，q=0.31和q=0.34的試樣的基質(zhì)結(jié)構(gòu)疏松，孔隙較多。

圖5 不同基質(zhì)粒度組成試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片

具有不同基質(zhì)粒度組成試樣渣蝕后的剖面照片見圖6。

圖6 不同基質(zhì)粒度組成試樣渣蝕后的剖面照片

由圖6可以看出：隨著q值從0.25增大到0.34，試樣的抗渣性能先提高再降低，在q=0.28時受到的侵蝕和滲透最小。這是因為該試樣的基質(zhì)堆積更為緊密，孔隙分布均勻，基質(zhì)與骨料結(jié)合良好。而其他3組試樣均由于基質(zhì)結(jié)構(gòu)相對較疏松，孔隙較多，試樣的抗渣性較差。

2.3 基質(zhì)緊密化輕量鋁鎂澆注料的性能

基質(zhì)緊密化后輕量鋁鎂澆注料及普通鋁鎂澆注料的性能測試結(jié)果見表6［9］。可以看出：相比于普通鋁鎂澆注料，輕量鋁鎂澆注料的高溫體積穩(wěn)定性、抗熱震性和隔熱性能均更為優(yōu)異；同時，在一些條件下熱處理的強度反而升高。

表6 不同鋁鎂澆注料的性能參數(shù)

抗渣試驗后鋁鎂澆注料的剖面照片見圖7，抗渣性能指標(biāo)見表7。可以看出：相比于普通鋁鎂澆注料，輕量鋁鎂澆注料A侵蝕指數(shù)和滲透指數(shù)分別降低41%和26%，輕量鋁鎂澆注料B侵蝕指數(shù)和滲透指數(shù)分別降低59%和7%；表明輕量鋁鎂澆注料具有更優(yōu)的抗渣性能。

圖7 不同鋁鎂澆注料1 600℃保溫3 h靜態(tài)坩堝法抗渣試驗后剖面照片

表7 不同鋁鎂澆注料的抗渣試驗結(jié)果

3 工業(yè)應(yīng)用

采用微孔剛玉A生產(chǎn)的鋁鎂預(yù)制塊在武鋼煉鋼總廠四分廠投入試用，使用壽命達(dá)到195次以上，殘磚厚度均≥85 mm，優(yōu)于四煉鋼現(xiàn)用的無碳預(yù)制塊。采用微孔剛玉B生產(chǎn)的鋁鎂預(yù)制塊也在馬鋼四煉鋼投入試用，每爐平均侵蝕速率為0.57 mm，比普通鋼包預(yù)制磚的每爐平均侵蝕速率0.62 mm的小。

4 結(jié)論

（1）制備的微孔剛玉、微孔礬土、微孔鎂砂的閉口氣孔率大于8%，晶內(nèi)存在大量納微米氣孔，熱導(dǎo)率比普通耐火骨料降低20%～50%，抗渣性能與普通原料相當(dāng)。

（2）基于顆粒緊密堆積理論建立輕量耐火材料基質(zhì)堆積密度預(yù)測模型，實現(xiàn)了基質(zhì)粒度分布精細(xì)控制，有效提升了材料的抗渣性能。

（3）與普通鋁鎂澆注料相比，采用微孔剛玉為骨料制備的輕量鋁鎂澆注料，不僅抗熱震性好，熱導(dǎo)率減小，而且抗渣性能與普通鋁鎂澆注料相當(dāng)。

（4）以微孔剛玉為骨料生產(chǎn)的鋁鎂預(yù)制塊，在鋼包工作層使用優(yōu)于現(xiàn)用的無碳預(yù)制塊。

致謝：本工作得到江蘇晶鑫新材料股份有限公司、武鋼耐火材料有限責(zé)任公司、瑞泰馬鋼新材料科技有限公司、武漢如星科技有限公司等大力支持，在此一并表示感謝！