高 楊，丁家旺，尹坦姬，秦 偉*

（1.中國科學(xué)院海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省海岸帶環(huán)境過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所，山東 煙臺264003；2.中國科學(xué)院海洋大科學(xué)研究中心，山東 青島266071；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

微型離子選擇性電極具有響應(yīng)速度快、檢出限低、樣品量小等特性［1］，已成為檢測微環(huán)境及微量樣品中各種離子的有效手段，在生物分析和環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［2］。傳統(tǒng)微型離子選擇性電極的制備是先將內(nèi)充液填充到毛細(xì)管內(nèi)，再將離子選擇性敏感膜吸附在毛細(xì)管尖端制備而成［3－4］。這種液體接觸式電極的制備方法不僅存在試劑滲漏、不易攜帶、保養(yǎng)困難等問題，而且所制備的微型電極由于受到電極內(nèi)充液中主離子從液膜相進(jìn)入樣品溶液相的離子通量的影響，其檢出限較高［5－7］。

全固態(tài)離子選擇性微型電極的提出有效解決了傳統(tǒng)液體接觸式離子選擇性微型電極的不足，且該類電極無需維護(hù)內(nèi)充液，具有持久耐用、便于保存、檢出限低等優(yōu)勢［6］。對于全固態(tài)離子選擇性微型電極的制備，通常采用貴金屬或碳纖維作為電極基體材料，在其表面滴涂或者電沉積導(dǎo)電聚合物后，再將離子選擇性膜滴涂于電極尖端制備而成［5－10］。其中，導(dǎo)電聚合物起離子－電子傳導(dǎo)作用［7］，用于改善全固態(tài)微型電極的穩(wěn)定性。但這種全固態(tài)微型電極的制備方式存在步驟繁瑣、操作復(fù)雜等問題，且由于離子選擇性敏感膜外露，導(dǎo)致電極膜的機(jī)械強(qiáng)度較差，難以滿足實(shí)際環(huán)境的長期多次檢測需求。因此，需要發(fā)展制備步驟簡單、電極膜機(jī)械強(qiáng)度高的全固態(tài)離子選擇性微型電極。

本文以無序介孔碳為離子－電子傳導(dǎo)材料，將其填充到毛細(xì)管內(nèi)，并利用介孔碳的多孔性質(zhì)將聚合物鉛離子選擇性敏感膜吸附在微型電極尖端的內(nèi)部，制備全固態(tài)自支撐聚合物膜鉛離子選擇性微型電極（Pb2+－ISμE）。無序介孔碳材料的使用不僅起到作為電極基體材料的作用，而且其大的比表面積和良好導(dǎo)電性可作為固體接觸傳導(dǎo)層用于改善電極電位的穩(wěn)定性。本文所發(fā)展的全固態(tài)自支撐微型電極具有制備簡單、電極膜機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，適用于微環(huán)境或微量樣品中鉛離子含量的檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI 660E及CHI 1020C電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；P－1 000毛細(xì)玻璃管熔點(diǎn)拉伸儀（Sutter儀器有限公司），毛細(xì)玻璃管（批號：190890，1.0 mm×0.58 mm×10 cm，Warner儀器有限公司）。

高分子量聚氯乙烯（PVC）、鄰硝基苯基辛基醚（o-NPOE）、鉛離子載體Ⅳ（叔丁基杯［4］芳烴-四（N，N-二甲基硫代乙酰胺））、氯化鈉（≥99.999%）購自Sigma－Aldrich；親脂性陽離子交換劑四（3，5-二（三氟甲基）苯基）硼酸鈉（NaTFPB）、N，N-二甲基三甲基硅胺、癸二酸二辛酯（DOS）胺購自Alfa Aesar；環(huán)氧樹脂膠購自3 M公司；無序介孔碳粉末（型號：XFP05，比表面積：～600 m2/g）購自南京先豐納米技術(shù)有限公司；乙醇、四氫呋喃、硝酸鉛均為分析純，購自國藥集團(tuán)試劑有限公司。電阻率為18.2 MΩ·cm的去離子水由Pall Cascada實(shí)驗(yàn)室制水系統(tǒng)制備。

1.2 微型電極的制備

采用熔點(diǎn)拉伸儀將毛細(xì)玻璃管拉制尖端為150 μm的兩部分。將毛細(xì)玻璃管尖端浸泡在97% N，N-二甲基三甲基硅胺中，并放置在真空干燥箱內(nèi)，150°C下烘烤3 h，進(jìn)行硅烷化疏水處理［10－11］。取出毛細(xì)玻璃管置于陰涼處2～3 h備用。隨后，使用無序介孔碳對毛細(xì)玻璃管進(jìn)行填充（長度約2 cm），并在顯微鏡下觀察其尖端，保證尖端部分完整且不存在明顯空隙。

精確稱量250 mg鉛離子選擇性敏感膜組分（1.57%鉛離子載體、0.48% NaTFPB、32.65% PVC、65.30%o-NPOE），將其溶解于2 mL四氫呋喃中，磁力攪拌5 h后備用［12］。將填充無序介孔碳的微型電極浸沒于該膜溶液中，利用毛細(xì)效應(yīng)將鉛離子選擇性敏感膜溶液吸附在多孔無序介孔碳中；隨后，使用DOS對無序介孔碳尾部進(jìn)行液封，制造真空結(jié)構(gòu)，并使用銅絲與之相連形成導(dǎo)電通路；之后，利用環(huán)氧樹脂膠，將銅絲固定于玻璃管末端。將所制備的電極在恒溫恒濕干燥箱中保存過夜后，依次置于土壤模擬溶液（含10－4mol/L KNO3、Ca（NO3）2、MgSO4和10－3mol/L NaCl）［13］背景下的10－3、10－6、10－9mol/L Pb（NO3）2中，分別活化4、4、12 h后備用。

1.3 微型電極的測試與表征

采用CHI 660E電化學(xué)工作站對微型電極進(jìn)行循環(huán)伏安法（CV）、電化學(xué)阻抗法（EIS）性能測試，其中，工作電極為無序介孔碳填充的微型電極或不同蘸膜時(shí)間的Pb2+－ISμE，參比電極為Ag/AgCl（3 mol/L KCl）電極，對電極為鉑絲電極。

采用CHI 1020C電化學(xué)工作站，對所制備的Pb2+－ISμE電位進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)時(shí)將電極置于法拉第屏蔽箱中消除外界干擾。離子活度根據(jù)Debye－Hückel方程計(jì)算，并根據(jù)Henderson公式對液接電位進(jìn)行校正［14］。采用分別溶液法［15］對Pb2+選擇性敏感膜進(jìn)行選擇性系數(shù)的測試。

1.4 樣品的采集與測定

為了考察Pb2+－ISμE的實(shí)際應(yīng)用，課題組于2020年9月16日采集海岸帶沉積物進(jìn)行孔隙水中Pb2+的測定。采集地點(diǎn)：北緯37°26ˊ1〞，東經(jīng)121°34ˊ27〞。樣品采樣時(shí)，首先將聚乙烯管（直徑為11 cm）插入沉積物中，然后將含有沉積物的聚乙烯管緩慢取出，封好并置于保溫箱中，帶回實(shí)驗(yàn)室［12］。將獲得的樣品進(jìn)行真空抽濾，濾液以5 000 r/min離心15 min，收集上清液，用濃HNO3將樣品酸化至pH 4.0［12］。由于孔隙水中Pb2+的濃度較低，實(shí)際測定時(shí)對樣品進(jìn)行了加標(biāo)處理。將加標(biāo)樣品分成兩份，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，分別用于Pb2+－ISμE和陽極溶出伏安法（ASV，使用Metrohm 797 VA Computrace）測定，沉積電位為－1.15 V，沉積時(shí)間為120 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 微型電極的制備與表征

無序介孔碳填充的微型電極及Pb2+－ISμE的制備過程如圖1A所示。電極制作過程中，借助顯微鏡觀察其尖端變化。如圖1B所示，介孔碳均勻填充在毛細(xì)管尖端，且尖端完整，無明顯空隙。根據(jù)顯微鏡放大倍數(shù)，估算出尖端直徑約為150 μm。

圖1 基于無序介孔碳的Pb2+－ISμE制備過程示意圖（A）及微型電極尖端（直徑約150 μm）的顯微電鏡圖（B）Fig.1 Schematic diagram of the preparation processes for the Pb2+－ISμE based on disordered mesoporous carbon（A）and the microscopy profile image of the miniaturized electrode with a tip size of 150 μm（B）

在含0.4 mmol/L K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］的0.1 mol/L KCl溶液中，采用循環(huán)伏安法（CV）對無序介孔碳微型電極的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征（如圖2）。結(jié)果顯示，與碳纖維微電極（尖端直徑為7 μm，圖2插圖）相比，所制備的無序介孔碳微型電極表現(xiàn)出微電極所特有的典型“S”型循環(huán)伏安曲線，且由于無序介孔碳材料的多孔特性增大了電極的比表面積，使得電極還同時(shí)具有較大的雙電層電容［7］。此結(jié)果非常有利于全固態(tài)離子選擇性微型電極的構(gòu)建［16］。

圖2 基于無序介孔碳的微型電極（a）與碳纖維微電極（b）在0.4 mmol/L K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.2 Cyclic voltammograms for the disordered mesoporous carbon-based miniaturized electrode（a）and the carbon fiber-based microelectrode（b）in 0.4 mmol/L K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］scan rate：100 mV/s，0.1 mol/L KCl；inset：CV curve for the carbon fiber-based microelectrode

本實(shí)驗(yàn)通過將無序介孔碳填充的微型電極置于鉛離子選擇性敏感膜溶液中，利用毛細(xì)作用吸入敏感膜溶液以制備Pb2+－ISμE。因此，蘸膜時(shí)間會影響電極的響應(yīng)性能。在含0.4 mmol/L K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］的0.1 mol/L KCl溶液中，考察了不同蘸膜時(shí)間（0、5、10、12、15、30 min）的循環(huán)伏安圖和電化學(xué)阻抗圖，結(jié)果如圖3所示。隨著蘸膜時(shí)間的加長，吸附在介孔碳表面上的鉛離子選擇性敏感膜逐漸加厚，造成Fe（CN）63－/4－氧化還原峰逐漸減小，15 min后氧化還原峰電流基本消失（圖3A）；電化學(xué)阻抗圖也表明，隨著蘸膜時(shí)間的加長，Pb2+－ISμE在高頻區(qū)的半徑逐漸增大，且在15 min后達(dá)到穩(wěn)定（圖3B）。上述結(jié)果表明，鉛離子選擇性敏感膜的存在阻礙了電子轉(zhuǎn)移，使得微型電極阻抗逐漸變大。實(shí)驗(yàn)采用15 min蘸膜時(shí)間進(jìn)行Pb2+－ISμE的制備。

圖3 不同蘸膜時(shí)間制備的Pb2+－ISμE在0.4 mmol/L K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］中的循環(huán)伏安圖（A）及電化學(xué)阻抗圖（B）Fig.3 Cyclic voltammograms（A）and impedance spectra（B）for Pb2+－ISμE prepared by different dipping times in 0.4 mmol/L K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］scan rate：100 mV/s；amplitude：10 mV；frequency range：0.8 Hz－300 kHz；0.1 mol/L KCl；dipping time（a－f）：0，5，10，12，15，30 min

2.2 Pb2+－ISμE的電位響應(yīng)性能

將Pb2+－ISμE浸泡在一系列含Pb2+的溶液中活化后，測定其電位響應(yīng)性能。如圖4所示，隨著Pb2+濃度的降低，電位呈下降趨勢，響應(yīng)時(shí)間為10～15 s，且該微型電極在1.0×10－7～1.0×10－4mol/L Pb2+濃度線性范圍內(nèi)呈現(xiàn)能斯特響應(yīng)（圖4），響應(yīng)斜率為（28.9±0.5）mV/dec，檢出限為4.0×10－8mol/L。

2.3 Pb2+－ISμE的穩(wěn)定性與可逆性

對所制備Pb2+－ISμE的穩(wěn)定性和可逆性進(jìn)行考察。將電極在1.0×10－5、1.0×10－6mol/L Pb（NO3）2中連續(xù)檢測12 h，結(jié)果顯示電極電位未發(fā)生明顯漂移，漂移值分別0.2 mV/h和0.02 mV/h。此結(jié)果表明，所構(gòu)建Pb2+－ISμE可用于較長時(shí)間連續(xù)測試。進(jìn)一步將電極反復(fù)在1.0×10－5、1.0×10－6、1.0×10－7mol/L Pb（NO3）2溶液中測定，結(jié)果顯示電極電位基本保持恒定值。此結(jié)果表明，所構(gòu)建Pb2+－ISμE可逆性良好，可重復(fù)使用。

2.4 Pb2+－ISμE的選擇性

考察了所使用的鉛離子選擇性敏感膜的選擇性。結(jié)果表明，該敏感膜對K+、Ca2+、Mg2+、H+、Na+的選擇性系數(shù)的對數(shù)值（logK）分別為－6.3±0.2、－12.3±0.2、－12.8±0.2、－6.6±0.4、－6.9±0.2。結(jié)果表明鉛離子選擇性敏感膜具有良好的選擇性，堿金屬和堿土金屬的共存基本不干擾Pb2+電位的測定，該結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致［17］。

2.5 實(shí)際應(yīng)用

海岸帶海域是人類排放污染物的主要匯聚地，也是海洋重金屬等污染物的主要源區(qū)。Pb2+作為一種重要的重金屬污染物［18］，其在水體中可以通過吸收、絮凝及沉淀等作用進(jìn)入沉積物中。因此，對海岸帶沉積物孔隙水中Pb2+的測定具有重要意義。實(shí)驗(yàn)分別采用Pb2+－ISμE和ASV法對加標(biāo)孔隙水中Pb2+濃度進(jìn)行測定，表1結(jié)果顯示，兩種方法檢測結(jié)果的平均值基本吻合，且標(biāo)準(zhǔn)偏差基本一致。表明所發(fā)展的Pb2+－ISμE可用于沉積物孔隙水中Pb2+的測定。

表1 Pb2+－ISμE和ASV法測定海岸帶沉積物加標(biāo)孔隙水中Pb2+的結(jié)果對比（n=3）Table 1 Comparison for the detection results of Pb2+in coastal sediment spiked pore water by the Pb2+－ISμE and ASV methods（n=3）

3 結(jié)論

本文基于無序介孔碳為自支撐材料發(fā)展了Pb2+－ISμE。該微型電極表現(xiàn)出良好的電位響應(yīng)性能，對Pb2+的檢測線性范圍為1.0×10－7～1.0×10－4mol/L，響應(yīng)斜率為（28.9±0.5）mV/dec，檢出限為4.0×10－8mol/L。此外，該微型電極具有良好的穩(wěn)定性和可逆性，可用于海岸帶沉積物孔隙水中Pb2+的測定。