牛爽，潘素素，商宇揚(yáng)，霍勝偉，張國(guó)城，楊振琪

(北京市計(jì)量檢測(cè)科學(xué)研究院，國(guó)家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)治理產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100029)

氨在常溫常壓下是一種無(wú)色而具有強(qiáng)烈刺激 性惡臭的氣體。胺是氨分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被烴基取代后的衍生物，甲胺、二甲胺、三甲胺具有氨味或魚(yú)腥味。氨和有機(jī)胺類(lèi)物質(zhì)是僅次于有機(jī)硫化合物的惡臭污染物［1］。氨和有機(jī)胺是重要的化工原料，廣泛地應(yīng)用于多種行業(yè)。氨和大部分有機(jī)胺具有刺激性和毒性，對(duì)眼睛，耳、鼻、喉，皮膚，呼吸道，肝臟和腎臟有損傷，還可以與亞硝酸鹽反應(yīng)，生成強(qiáng)致癌性的亞硝胺類(lèi)物質(zhì)，危害人體健康［2–3］。有研究報(bào)道胺可促進(jìn)新粒子形成及亞微粒子增長(zhǎng)，并參與二次有機(jī)氣溶膠的形成，直接或間接影響環(huán)境空氣質(zhì)量和區(qū)域氣候變化［4–5］。

GB／T 18883—2002規(guī)定室內(nèi)氨的濃度在1 h內(nèi)的均值不大于0.2 mg／m3［6］。GBZ 2.1—2019規(guī)定工作場(chǎng)所空氣中氨的時(shí)間加權(quán)平均容許濃度（PC–TWA）為20 mg／m3，短時(shí)間接觸容許濃度（PC–STEL）為30 mg／m3；甲胺、二甲胺的PC–TWA和PC–STEL分別為5、10 mg／m3［7］；氨和三甲胺作為惡臭污染物，GB 14554—1993對(duì)無(wú)組織排放源的限值分別為1.0、0.05 mg／m3（一級(jí)）［1］。因此環(huán)境空氣中氨和有機(jī)胺的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)污染源控制和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

目前，空氣中氨的檢測(cè)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 18204.25—2000［8］、GB／T 14668—93［9］、GB／T 14679—93［10］和HJ 533—2009［11］、HJ 534—2009［12］均采用分光光度法；GB／T 14669—93［13］采用氨氣敏電極法，由測(cè)得的電位值確定吸收液中氨的含量；GB／T 14676—93［14］和GBZ／T 160.69—2004［15］均采用氣相色譜法分別檢測(cè)惡臭污染源排氣、廠界環(huán)境空氣和工作場(chǎng)所空氣中的三甲胺。

氨的標(biāo)準(zhǔn)分析方法有分光光度法、離子選擇電極法和離子色譜法。離子選擇電極法和分光光度法靈敏度不高，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的同時(shí)測(cè)定。國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的檢測(cè)環(huán)境空氣中的三甲胺的標(biāo)準(zhǔn)方法只有氣相色譜法，GB／T 14676—93采用經(jīng)過(guò)草酸處理的玻璃微球吸附，通過(guò)向采樣管中注入飽和氫氧化鉀溶液和氨氣，使采集的三甲胺游離成氣態(tài)并進(jìn)入經(jīng)真空處理的解吸瓶后進(jìn)行氣相色譜分析。氣相色譜法可以實(shí)現(xiàn)氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的同時(shí)測(cè)定，但是樣品處理步驟比較繁瑣，分析成本較高。

馮順卿［16］等以稀鹽酸作為吸收液采集大氣中的三甲胺，用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定，環(huán)境空氣采樣體積為10 L、吸收液體積為100 mL時(shí)，環(huán)境空氣檢出限為1.0 mg／m3。鄭波［17］采用經(jīng)草酸處理的玻璃纖維濾膜采集大氣中的氨及低級(jí)脂肪胺，用離子色譜法進(jìn)行分析，采樣體積為2.4 m3時(shí)，氨與三甲胺的檢出限分別為2×10–4、2×10–3mg／m3。龔文杰［18］等以稀硫酸為吸收液，用非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器離子色譜法檢測(cè)，乙醇胺和三甲胺在質(zhì)量濃度為0～200 μg／mL的范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限分別為1.9、2.4 μg／mL。鄧邁華［19］用稀硫酸為吸收液，以10 mL吸收液采氣60 L，進(jìn)樣體積為100 μL，氨、二甲胺、三甲胺最低檢出質(zhì)量濃度分別為0.017、0.017、0.133 mg／m3。研究表明離子色譜法檢測(cè)氨和低級(jí)脂肪胺，可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的同時(shí)測(cè)定，采樣簡(jiǎn)單，方法快速、靈敏、準(zhǔn)確［16–20］。2019年12月生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了HJ 1076—2019 《環(huán)境空氣氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的測(cè)定 離子色譜法》［21］，樣品經(jīng)濾膜過(guò)濾，被稀硫酸吸收液吸收后，經(jīng)陽(yáng)離子色譜柱交換分離，采用離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

筆者參考HJ 1076—2019，采用離子色譜法同時(shí)測(cè)定環(huán)境空氣中的氨、甲胺、二甲胺和三甲胺，發(fā)現(xiàn)三甲胺的色譜保留時(shí)間受其濃度影響，探討了色譜保留時(shí)間漂移的規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS–1100型，美國(guó)戴安公司。

大氣采樣器：KB–6E型，青島精誠(chéng)儀器儀表有限公司。

多孔玻板吸收管：四川蜀玻集團(tuán)有限責(zé)任公司。

氯化銨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW(E) 060322，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.96%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.08%（k=2），國(guó)防科技應(yīng)用化學(xué)一級(jí)計(jì)量站。

甲胺鹽酸鹽：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%，美國(guó)阿法埃莎化學(xué)有限公司。

鹽酸二甲胺：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%，北京伊諾凱科技有限公司。

三甲胺鹽酸鹽：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%，北京伊諾凱科技有限公司。

硫酸溶液：c(1／2 H2SO4)=0.100 4 mol／L，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司。

甲磺酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，北京伊諾凱科技有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：分別稱(chēng)取0.392 8 g氯化銨、0.277 2 g甲胺鹽酸鹽、0.228 4 g鹽酸二甲胺、0.206 3 g三甲胺鹽酸鹽，分別用水溶解后于250 mL容量瓶中定容。質(zhì)量濃度均為500 mg／L。

硫酸吸收液：c(1／2 H2SO4)=0.01 mol／L，現(xiàn)用現(xiàn)配。

實(shí)驗(yàn)用水為新制備的無(wú)氨水。

1.2 儀器工作條件

陽(yáng)離子分析柱：IonPac CS16柱（250 mm×5 mm，美國(guó)戴安公司）；陽(yáng)離子保護(hù)柱：IonPac CG16柱（50 mm ×5 mm，美國(guó)戴安公司）；檢測(cè)器：抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器，抑制電流為65 mA；淋洗液：22 mmol／L甲磺酸溶液，流量為1.0 mL／min；進(jìn)樣體積：25 μL。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品處理

取10.0 mL硫酸吸收液裝入多孔玻板吸收管中，用硅膠管和特氟龍管連接至空氣采樣器，以0.5 L／min的流量采集環(huán)境空氣樣品60 min。樣品采集后，用硅膠管封閉多孔玻板吸收管的進(jìn)氣口和出氣口，直立運(yùn)輸和保存。

用適量水淋洗吸收管，將樣品全量轉(zhuǎn)入10 mL具塞比色管中，定容至標(biāo)線，搖勻。用微孔濾膜過(guò)濾，棄去2 mL初濾液，收集適量續(xù)濾液待測(cè)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，氨質(zhì)量濃度梯度為0.025、0.05、0.25、1.00、5.00 mg／L，有機(jī)胺質(zhì)量濃度梯度為0.10、0.20、1.00、4.00、20.0 mg／L，進(jìn)樣測(cè)定，記錄保留時(shí)間和色譜峰面積，每種濃度的溶液重復(fù)進(jìn)樣5次，以色譜峰面積平均值為縱坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)的化合物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程。

1.3.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

每批樣品做一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白和全程序空白，色譜條件與樣品測(cè)定保持一致。結(jié)果顯示全程序空白和實(shí)驗(yàn)室空白測(cè)定結(jié)果一致，均未檢出目標(biāo)物，因此在測(cè)定實(shí)際樣品時(shí)不需扣除背景值。在考察線性關(guān)系時(shí)，采用質(zhì)控樣品進(jìn)行驗(yàn)證，相對(duì)誤差控制在10%以?xún)?nèi)。分析實(shí)際樣品時(shí)，做空白加標(biāo)試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨、甲胺、二甲胺和三甲胺色譜圖

采用抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器，甲磺酸作為淋洗液，用IonPac CS16陽(yáng)離子色譜柱進(jìn)行分離，得到氨、甲胺、二甲胺和三甲胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，4種物質(zhì)分離良好。氨（1.00 mg／L）、甲胺（4.00 mg／L）、二甲胺（4.00 mg／L）、三甲胺（4.00 mg／L）的色譜保留時(shí)間分別為12.011、13.331、16.517、25.784 min。

圖1 氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的標(biāo)準(zhǔn)離子色譜圖

氨、甲胺、二甲胺的保留時(shí)間比較穩(wěn)定，相同色譜條件下，受濃度影響較小。三甲胺的保留時(shí)間會(huì)隨著樣品濃度的不同而發(fā)生“位移”［17］，如圖2所示。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1.04、4.12、15.2、20.2 mg／L的三甲胺色譜保留時(shí)間分別為26.331、25.084、24.260、23.614 min，最大位移為2.717 min。三甲胺保留時(shí)間發(fā)生“位移”是有規(guī)律的，隨著濃度的增加，保留時(shí)間會(huì)縮短。

圖2 不同濃度的三甲胺色譜圖

為驗(yàn)證這種“位移”不同于保留時(shí)間的波動(dòng)和漂移，對(duì)同一濃度（4.12 mg／L）的三甲胺進(jìn)行分析，結(jié)果顯示最大波動(dòng)為0.027 min（圖3）。因此，濃度相同，三甲胺的保留時(shí)間比較穩(wěn)定；濃度不同，其保留時(shí)間存在“位移”現(xiàn)象。三甲胺的色譜峰常見(jiàn)拖尾呈“鯊魚(yú)鰭”狀，保留時(shí)間隨著溶液濃度的增大而縮短。有研究認(rèn)為這種現(xiàn)象可能是由色譜柱內(nèi)質(zhì)量過(guò)載造成的［23］。這種質(zhì)量過(guò)載現(xiàn)象認(rèn)為是帶同種電荷的離子之間存在著相互排斥力，導(dǎo)致其在固定相表面過(guò)早發(fā)生非線性吸附［24］。為了驗(yàn)證這種說(shuō)法，采用濃度更低的三甲胺溶液進(jìn)行檢測(cè)，質(zhì)量濃度分別為0.101、0.202 mg／L，得到的保留時(shí)間分別為28.661、28.687 min。降低濃度，三甲胺的保留時(shí)間進(jìn)一步增加，但是濃度低到一定程度時(shí)，保留時(shí)間波動(dòng)不大，進(jìn)一步說(shuō)明三甲胺保留時(shí)間發(fā)生“位移”是由分析柱過(guò)載造成。雖然降低濃度或減小進(jìn)樣體積可以改善色譜柱質(zhì)量過(guò)載，但濃度過(guò)低，色譜峰變小，將會(huì)引起顯著的定量誤差。三甲胺保留時(shí)間隨濃度發(fā)生“位移”的情況，說(shuō)明該色譜柱不適合于三甲胺的分離和檢測(cè)，但是不影響使用，在色譜峰附近沒(méi)有其它離子峰產(chǎn)生干擾時(shí)，可通過(guò)手動(dòng)積分的方式，對(duì)三甲胺進(jìn)行定量分析。

圖3 4.12 mg／L三甲胺溶液色譜圖

采用與混合標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的分析方法，分析了加標(biāo)的環(huán)境空氣樣品，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為0.10、0.17、0.17、0.33 mg／m3，得到的離子色譜圖如圖4所示。

圖4 加標(biāo)環(huán)境空氣樣品的離子色譜圖

由圖4可知，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的保留時(shí)間分別為11.914、13.257、16.497、25.357 min。從圖4可以看出，4種組分分離良好，且基質(zhì)干擾較少。

2.2 線性方程和檢出限

按照1.3.2試驗(yàn)并進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程、相關(guān)系數(shù)。按照樣品分析的全部步驟，空白試驗(yàn)中未檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì)。依據(jù)HJ 168—2010［25］，對(duì)濃度為估計(jì)方法檢出限2～5倍的樣品進(jìn)行n（n≥7）次平行測(cè)定，并計(jì)算方法檢出限。以4倍檢出限作為測(cè)定下限。氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和測(cè)定下限列于表1。由表1可知，氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的相關(guān)系數(shù)為0.999 3～1.000，當(dāng)環(huán)境空氣采樣體積為30 L、吸收液體積為10 mL時(shí)，氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的檢出限分別為0.003、0.007、0.003，0.004 mg／m3。能夠滿(mǎn)足定量分析的要求。

表1 氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限及測(cè)定下限

2.3 精密度試驗(yàn)

對(duì)某空氣樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.7%、0.8%、1.7%、1.2%，表明本法精密度良好。

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

對(duì)含有目標(biāo)化合物中、低兩種濃度的實(shí)際空氣樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為0.10、0.17、0.17、0.33 mg／m3和0.02、0.03、0.03、0.17 mg／m3，試驗(yàn)結(jié)果列于表3。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的加標(biāo)回收率為96.0%～115%，測(cè)量準(zhǔn)確度滿(mǎn)足分析要求。

2.5 比對(duì)試驗(yàn)

采用本方法測(cè)定了國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氯化銨［氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.96%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.08%（k=2）］，配制溶液質(zhì)量濃度為2.5 mg／L，測(cè)定結(jié)果為2.479 4 mg／L，相對(duì)誤差為0.8%，進(jìn)一步驗(yàn)證了本方法的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)語(yǔ)

參考HJ 1076—2019，采用離子色譜法同時(shí)測(cè)定環(huán)境空氣中的氨、甲胺、二甲胺和三甲胺，以硫酸溶液作為吸收液，對(duì)空氣樣品進(jìn)行采樣，氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的離子色譜峰分離良好，并且無(wú)其它明顯的陽(yáng)離子干擾測(cè)定。三甲胺常見(jiàn)拖尾現(xiàn)象，而且隨著濃度的增大，保留時(shí)間會(huì)縮短，發(fā)生“位移”；濃度很低時(shí)，保留時(shí)間沒(méi)有顯著差別，這可能是色譜柱“過(guò)載”引起。氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的色譜峰面積與質(zhì)量濃度線性關(guān)系良好，分析精密度和準(zhǔn)確度能夠滿(mǎn)足實(shí)際環(huán)境空氣樣品檢測(cè)的需求。