甄 倩，王百田

（北京林業(yè)大學水土保持學院，北京 100083）

化肥對于提高我國糧食農(nóng)作物的產(chǎn)量具有極其重要的意義，然而當前肥料利用率普遍較低，這不僅會使農(nóng)作物產(chǎn)量與品質(zhì)受到影響，而且會造成很嚴重的環(huán)境、經(jīng)濟與社會問題，并且此部分污染具有參與面廣、外部性強、排放較隨機等特點［1-2］。導致肥料利用率低的原因之一是其極易溶解，在土壤中養(yǎng)分釋放快，但農(nóng)林作物吸收慢，因此研究保水劑對肥料內(nèi)在的吸附、緩釋規(guī)律尤為重要［3］。

鋅是重要的微量元素，對植物生長具有重要的作用，同時鋅也是人體生長必須的元素，通過食物進行補充，據(jù)報道世界上超過20 億人口存在不同程度缺鋅問題［4］。中性、石灰性和淋溶強烈的酸性砂質(zhì)土壤易缺鋅，水田因長期淹沒，也易缺鋅，將外源鋅肥施入土壤能顯著提高土壤有效鋅含量［5］。生產(chǎn)上常用的鋅肥品種有硫酸鋅、氯化鋅等，鋅肥施用有基施、追施、葉面噴施、浸種、拌種等方法。鋅元素是作物生長不可或缺的微量元素之一，參與生長素和蛋白質(zhì)的合成、代謝過程，可以促進根系生長發(fā)育、作物花芽分化，并能提高作物抗逆性，預(yù)防病蟲害的發(fā)生。合理補充鋅肥對提高農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)有非常重要的作用，水稻育苗過程中若缺鋅會造成紅苗、僵苗等現(xiàn)象，Zhang等［6］研究表明鋅肥可以明顯提高作物籽粒產(chǎn)量。

保水劑是一種具有超高吸水保水能力的高分子樹脂網(wǎng)狀材料，有“微型水庫”之稱，在吸水的同時還可以通過溶脹與成鍵吸液將溶液中的離子包裹固定并隨著水分釋放與樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松弛將吸附的離子緩慢釋出，具有離子吸附與緩釋特性［7-9］。目前對保水劑作為肥料緩釋的載體研究主要集中于其吸釋水能力［10］及對大量元素氮［11］、磷［12］和鉀［13］的研究，而關(guān)于微量元素吸附與釋放過程的研究較少。施肥后鋅肥以多種化學形態(tài)在土壤中存在，鋅的化學形態(tài)又與其生物有效性密切相關(guān)，因此鋅肥的載體會影響鋅肥的利用效率。當把鋅作為基肥或追肥使用時，保水劑作為離子型肥料的通用載體，對鋅離子是否有效需要進行研究。同時，保水劑粒徑對其吸附性能的影響不同研究的結(jié)果不一，宮辛玲等［14］認為粒徑會影響到保水劑吸肥與釋肥能力，且較大粒徑的保水劑吸水能力較高；林雄財?shù)龋?5］認為不同粒徑保水劑吸水能力是相同的，以保水劑作為鋅的緩釋載體也需要了解粒徑對鋅的吸附性能。因此，本文選擇4 種粒徑保水劑，研究濃度、時間參數(shù)對于鋅的吸附性能及其重復(fù)緩釋性能的影響，探索保水劑吸附鋅肥的機理，以期為篩選出合適粒徑保水劑作為鋅肥的緩釋載體提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

保水劑：北京漢力淼新技術(shù)有限公司生產(chǎn)，主要成分均為交聯(lián)聚丙烯酰胺，呈白色晶體，粒徑大小分別選用M（0.85～1.6 mm）、L（1.6～4 mm）、L1（4～6 mm）、L2（6～10 mm）。

鋅肥：選用常見的硫酸鋅分析純。

1.2 實驗方案

（1）等溫吸附實驗：準確稱取0.5 g 不同粒徑保水劑分別置于4 個不同的250 mL 燒杯中，分別加入不同濃度（2.5、3、4、5 mg·L-1）硫酸鋅溶液，溶液初始pH 為6.8，常溫常壓靜置24 h 后過濾，稱取保水劑凝膠質(zhì)量，測定濾液體積及鋅離子濃度。

（2）吸附動力學實驗：準確稱取0.5 g 不同粒徑保水劑分別置于4 個不同的250 mL 燒杯中，分別加入濃度為3 mg·L-1硫酸鋅溶液，溶液初始pH為6.8，常溫常壓靜置一定時間（30 min、1 h、2 h、3 h、5 h、11 h、22 h、24 h）后過濾，稱取保水劑凝膠質(zhì)量，測定濾液體積及鋅離子濃度。

（3）保水劑對Zn2+重復(fù)釋肥：準確稱量不同粒徑保水劑0.5 g 分別加入到250 mL 一定濃度的硫酸鋅溶液中靜置24 h，溶液初始pH 為6.8，待保水劑吸附飽和后過濾，稱量保水劑凝膠的質(zhì)量，收集濾液。之后將保水劑凝膠放入烘箱烘干至恒重，放入蒸餾水靜置24 h 后過濾，稱取保水劑凝膠質(zhì)量，測定濾液體積及鋅離子濃度，之后再置于烘箱烘干至恒重，如此重復(fù)7 次，分別計算保水劑的釋鋅量。

1.3 項目測定與方法

（1）紅外光譜分析：吸附鋅肥前后的保水劑凝膠由冷凍干燥系統(tǒng)冷凍后，將其放入傅里葉紅外光譜儀Nicolet iN 10 掃描測定，掃描波數(shù)范圍4000～500 cm-1。

（2）濾液中鋅離子濃度測定：均采用多參數(shù)水質(zhì)分析儀GDYS-201M PAN 測定。

（3）吸鋅與釋鋅量：保水劑吸鋅量Q（mg·g-1）、吸鋅速率v（mg·g-1·h-1）與釋鋅量Qs（mg·g-1）計算方法如下：

式 中：C0——原溶液濃 度，mg·L-1；V0——加入溶液體積，L；C1——加入溶液過濾后濾液濃度，mg·L-1；V1——加入溶液過濾后濾液體積，L；C2——加入蒸餾水過濾后濾液濃度，mg·L-1；V2——加入蒸餾水過濾后濾液體積，L；m——加入溶液前的保水劑質(zhì)量，g；ΔQ 為一定時間內(nèi)的吸鋅量，mg·g-1。所有測定均在室溫下進行。

（4）吸附等溫模型

式中：Q 為單位吸鋅量，mg·g-1；C 為溶液中鋅離子的平衡濃度，mg·L-1；Qmax為最大吸鋅量，mg·g-1；KL是Langmuir 等溫吸附常數(shù)，L·mg-1；Kf和n 是Freundlich 等溫吸附常數(shù)，L·mg-1。

（5）吸附動力學模型

式中：Qt為t 時刻的吸鋅量，mg·g-1；Qe為吸附平衡時的吸鋅量，mg·g-1；t 為吸附時間，min；k1為準一級動力學吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；k2為準二級動力學吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；k3為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg·kg-1·min-0.5，c 為截距，與膜擴散邊界層的厚度有關(guān)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

本實驗數(shù)據(jù)采用SPSS 25.0 進行方差分析，多重比較采用 Duncan 方法。等溫吸附與動力學曲線用OriginPro 9.1 擬合并作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附等溫線

由方差分析與Duncan 多重比較（表1）可知，不同粒徑保水劑對吸附平衡時的吸鋅量有顯著影響（P＜0.05），L1、L2要顯著高于M、L，而兩種較大粒徑L1、L2之間差異不顯著，顯然，L1粒徑保水劑在網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部更容易吸附固定更多的鋅肥；不同Zn2+初始濃度對平衡吸鋅量有顯著影響（P＜0.05），即濃度越高，平衡吸鋅量越大。

表1 不同粒徑保水劑在不同濃度溶液中平衡吸鋅量 （mg·g-1）

采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程對4 種粒徑保水劑的實驗吸附數(shù)據(jù)進行擬合分析，擬合結(jié)果見表2。由相關(guān)系數(shù)R2值可看出，Langmuir 等溫吸附方程的相關(guān)系數(shù)均小于Freundlich 等溫吸附方程，表明保水劑對鋅離子的吸附更符合Freundlich 等溫吸附模型。4 種粒徑保水劑Freundlich 等溫吸附模型參數(shù)Kf大小依次為L1＞L2＞L＞M，參數(shù)n 值均介于1～2 之間。

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)

2.2 吸附動力學

由圖1 可知，4 種粒徑保水劑對鋅離子的單位吸鋅量隨時間的增加而增加，最后吸鋅量逐漸穩(wěn)定達到吸附相對平衡。其平衡吸鋅量大小順序為L1＞L2＞L＞M，達到吸附平衡的時間為60 min（M）＜240 min（L）＜1320 min（L2）＜1360 min（L1），即與較小粒徑M、L 相比，L1、L2兩種較大粒徑達到平衡時的最大吸鋅量較高，其吸附速率呈緩慢上升趨勢，達到吸附平衡時間相對較長。

對吸附動力學實驗結(jié)果分別采用準一級動力學方程、準二級動力學方程進行擬合，擬合參數(shù)見表3。從表3 可知，準一級動力學模型對4 種粒徑保水劑擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2值低于準二級動力學模型擬合得到的R2值，且模擬所得平衡吸鋅量Qe1與實際平衡吸鋅量相差較大；準二級動力學方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2＞0.99，且計算所得平衡吸鋅量Qe2更加接近實驗值。因此，4 種粒徑保水劑對鋅離子的吸附過程符合準二級動力學模型。

表3 吸附動力學模型擬合參數(shù)

為確定材料擴散機制，采用顆粒內(nèi)擴散方程來分析其擴散機制。依據(jù)顆粒內(nèi)擴散模型理論，如若Qt與t0.5所做曲線通過原點，則顆粒內(nèi)擴散是吸附速率的唯一限制步驟，反之，若不通過原點，表示顆粒內(nèi)擴散并非唯一控制步驟，還受其他作用控制。根據(jù)圖2 可知，可用3 個階段來描述4 種粒徑保水劑對鋅離子的擴散吸附過程。第1 階段發(fā)生在保水劑表面，鋅離子迅速擴散與吸附劑表面形成一條過原點直線；第2 階段鋅離子進入內(nèi)部，顆粒內(nèi)擴散減緩，可能受到其他因素影響；第3 階段為吸附平衡階段，這是由于吸附劑表面空閑活性點位已被全部占據(jù)。由圖2 可知，對于第2 階段緩慢吸附階段擬合直線未通過原點，說明顆粒內(nèi)擴散并不是控制其吸附速率的唯一因素。

2.3 保水劑重復(fù)釋肥性能

圖3 為4 種粒徑保水劑累積釋鋅量隨釋肥次數(shù)的變化情況，保水劑凝膠在蒸餾水中鋅緩釋速率呈現(xiàn)先快后慢的趨勢。保水劑表面的Zn2+優(yōu)先釋放到溶液中，而保水劑內(nèi)部的Zn2+溶解在保水劑吸收的水溶液中后，會與外界水溶液動態(tài)交換而緩慢釋放。在粒徑大小方面，每次的保水劑累積釋鋅量均表現(xiàn)為L1、L2＞M、L，即較大粒徑保水劑L1、L2在相同條件下具有更好的緩釋效果。

2.4 保水劑吸肥前后的紅外光譜分析

圖4 為保水劑吸附鋅離子前后的紅外光譜圖，保水劑吸附鋅離子后在1322 cm-1附近的C=O 伸縮振動、2941 cm-1附近的C-H 彎曲振動等減弱，說明C=O、C-H 等官能團可能參與了保水劑對Zn2+的絡(luò)合作用［16］。此外，保水劑在1322、1406、2941、3340 cm-1等處發(fā)生位移，這可能是由于含氧官能團C=O、-OH、C-H 等與鋅離子發(fā)生了螯合反應(yīng)或離子交換［17-18］。

3 討論

3.1 保水劑對Zn2+的吸附特性

3.1.1 保水劑對Zn2+的吸附作用

高分子保水劑主要是通過分子成鍵和溶脹兩種方式吸肥，保水劑內(nèi)部的COO-、OH-等親水官能團在發(fā)生電離后與H2O 結(jié)合為極性氫鍵，進一步增強吸水與吸肥能力，同時保水劑內(nèi)部的官能團會通過離子交換、范德華力、靜電引力等吸附和交換溶液中的離子，達到吸肥與釋肥效果；而溶脹吸肥是由于保水劑凝膠內(nèi)外滲透勢差的作用［19-20］。實驗中紅外光譜FT-IR 分析表明C=O、-OH、C-H等官能團參與了保水劑對鋅離子的吸附過程，與龔磊等［21］對于高吸水樹脂吸附Cu2+的研究結(jié)果一致。

3.1.2 保水劑對Zn2+的等溫吸附

為分析4 種粒徑保水劑與硫酸鋅之間的吸附機制，通過Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程擬合分析。Langmuir 等溫吸附方程屬于理論公式，認為被吸附到吸附劑上的吸附質(zhì)是單分子層，且吸附位分布均勻而有限［22］。Freundlich 等溫吸附方程是經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，是多分子層的不均勻吸附?3］。實驗表明Freundlich 等溫吸附方程能很好描述保水劑對Zn2+的吸附過程，即該吸附以多分子層吸附為主。Freundlich 等溫吸附模型的參數(shù)Kf與吸附量密切相關(guān)，一般情況下Kf越大，吸附量越高［24］，4 種粒徑保水劑Kf參數(shù)依次為L1＞L2＞L＞M，即L1粒徑保水劑對溶液中鋅離子的吸附量較大。Freundlich等溫吸附模型參數(shù)n 為吸附強度指標，當n＜1為差吸附，1＜n＜2 是適中吸附，2＜n＜10 為良好吸附［25］，4 種粒徑保水劑的n 值均介于1～2 之間，說明4 種粒徑保水劑對鋅離子的吸附為適中吸附。因此，相對于直接施入土壤的鋅肥在與土體相接觸時易被固定而導致肥料利用率極低［26］，以保水劑作為鋅肥的載體會減少鋅肥與土壤接觸面積進而降低對鋅肥的固定，穩(wěn)定性較強，肥效較好。

3.1.3 保水劑對Zn2+的動力學吸附

4 種粒徑保水劑對鋅肥的吸附動力學過程表現(xiàn)為在吸附初始階段，吸附劑表面存在著大量活性基團和吸附點位，隨著吸附進行，活性基團減少，吸附點位被占據(jù)，吸鋅量增加幅度逐漸減緩，最終達到吸附平衡。對比4 種粒徑吸附速率與吸鋅量，小粒徑吸附劑吸附速率較快是由于粒徑較小、比表面積較大從而使其有效吸附點位增加，與此同時吸附質(zhì)到達吸附劑表面的吸附點位距離會減?。?7］；而其平衡吸鋅量低于較大粒徑可能是因為小粒徑保水劑在切割時受到剪切應(yīng)力使其交聯(lián)結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此較大粒徑保水劑相對可吸附固定更多鋅肥，作為鋅肥載體使用時粒徑不能太小。

對吸附動力學實驗結(jié)果分別采用準一級動力學方程、準二級動力學方程和顆粒內(nèi)擴散方程擬合保水劑對Zn2+的吸附過程，得出該吸附過程符合準二級動力學模型，化學吸附是控制吸附速率的主要因子［28］；顆粒內(nèi)擴散方程分析表明顆粒內(nèi)擴散并不是控制其吸附速率的唯一因素，可能受到內(nèi)擴散與表面擴散的共同控制［29］。

3.2 保水劑對Zn2+的緩釋性能

保水劑可通過絡(luò)合、包裹等方式將溶液中的養(yǎng)分固定［30］，并對養(yǎng)分供應(yīng)起到一定的緩釋作用［31-32］。保水劑重復(fù)釋肥性能是研究其緩釋性能的重要參考，能判斷其使用有效期長短［33］、使用次數(shù)及作用效果［34］。本實驗中保水劑凝膠表面的Zn2+優(yōu)先釋放，而保水劑凝膠內(nèi)部的Zn2+會與保水劑發(fā)生相互作用而緩慢釋放。保水劑內(nèi)外的滲透勢差是釋放的動力，而保水劑交聯(lián)狀結(jié)構(gòu)及內(nèi)部官能團與ZnSO4的相互作用能阻止鋅肥的釋放，因此具有緩釋性能［35］。研究表明保水劑在粒徑大小方面表現(xiàn)為較大粒徑保水劑L1、L2在相同條件下具有更好的緩釋效果，這是由于較大粒徑保水劑L1、L2可吸附固定更多鋅肥，而保水劑吸肥凝膠的外界環(huán)境是蒸餾水，因此吸肥量大的保水劑凝膠內(nèi)外濃度差大，鋅肥釋放量大。在實際應(yīng)用中直接土施鋅肥一方面由于石灰性土壤高CaCO4、高pH 等特殊的性質(zhì)容易使施入土壤的鋅肥被固定，導致有效性降低；另一方面直接施入土壤的鋅肥以擴散方式在土壤中遷移，速度緩慢且接觸面積大，易被固定；而以保水劑作為鋅肥緩釋載體不僅能減少鋅肥施用次數(shù)與用量，而且可維持作物生長期間土壤有效鋅含量，保證了土壤有效鋅持久供應(yīng)能力，提高了鋅肥利用率［36］。從不同濃度溶液中吸肥、釋肥性能綜合來看，粒徑為L1的保水劑性能最佳，與魏琛琛等［10］得出的較大粒徑保水劑在吸水、釋水和養(yǎng)分性能方面最佳的結(jié)論相一致。

4 結(jié)論

采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程對4種粒徑保水劑的吸附實驗數(shù)據(jù)擬合發(fā)現(xiàn)，4 種粒徑保水劑更適合Freundlich 等溫吸附模型，為多分子層吸附，且其吸附為難度適中的吸附。濃度越高，平衡吸鋅量越大；L1粒徑達到吸附平衡時的最大吸鋅量較高。

保水劑對Zn2+的吸附符合準二級動力學模型（R2＞0.99），以化學吸附為主，且顆粒內(nèi)擴散是影響吸附過程的因素，但不是唯一的控制因素。

高分子保水劑主要是通過分子成鍵和溶脹兩種方式吸肥，F(xiàn)T-IR 分析表明保水劑高分子內(nèi)部官能團的離子交換、絡(luò)合與氫鍵對于Zn2+的吸附固定起重要作用。

與小粒徑M、L 相比，較大粒徑保水劑L1、L2在相同條件下可以釋放更多鋅離子，具有更好的緩釋效果。綜合來看，本文所供試4 種不同粒徑保水劑，從不同濃度溶液中吸肥、釋肥性能來看，4～6 mm 粒徑保水劑性能最佳，推薦作為鋅肥緩釋載體的適宜粒徑，避免直接土施鋅肥造成土壤中鋅的生物有效性低而導致肥料利用率低的問題。