劉守山

（天津市計(jì)量監(jiān)督檢測科學(xué)研究院，天津 300192）

0 引言

重金屬離子含量是反映土壤污染的重要指標(biāo)。重金屬不能被有機(jī)生物所降解，通過食物鏈的倍增富集效應(yīng)，最終被人體所吸收。不同種類的重金屬，導(dǎo)致人體中毒后的表現(xiàn)也不同。以鎘中毒為例，人會(huì)出現(xiàn)胸悶、呼吸困難、喉嚨干痛、關(guān)節(jié)酸痛等癥狀，長期接觸鎘離子還會(huì)有致癌的風(fēng)險(xiǎn)[1]。

當(dāng)前普遍使用的重金屬檢測方法有：紫外分光度法（UV）、原子吸收法、原子熒光光度法（AFS）、X 熒光光譜法（XRF）、電感耦合等離子光譜法(ICP)、電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）[2]。質(zhì)譜儀靈敏度高，分析速度快，檢出限低，尤其適用于多元素物質(zhì)的痕量檢測。但是，質(zhì)譜儀價(jià)格昂貴需要定期維護(hù)，要求的檢測環(huán)境條件相對(duì)較高，檢測成本偏高。盡管XRF 可無損檢測重金屬，但靈敏度和重復(fù)性要低于光譜法。相比上述大型儀器分析方法，電化學(xué)方法檢測重金屬離子，不僅速度快，量值準(zhǔn)確，而且檢測限低，使用成本低。因此，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)場應(yīng)急與日常執(zhí)法篩查工作中，提高了實(shí)施抽樣和事件應(yīng)急處置的效率，在保障環(huán)境、用水和食藥安全等方面發(fā)揮了越來越重要的作用。

土壤重金屬分析儀采用陽極溶出伏安法分析技術(shù)，每種金屬都有其特定的溶出電位，同時(shí)該過程釋放的電子形成峰值電流，通過對(duì)其電流測量標(biāo)記相應(yīng)電位。在一定電解質(zhì)溶液中，加以適當(dāng)?shù)念A(yù)電解電位，經(jīng)過一定時(shí)間的預(yù)電解富集，使待測金屬離子還原而富集于電極上。然后在電極上施加反向掃描電壓，使電極的金屬溶出形成離子進(jìn)入溶液中，記錄其溶出伏安曲線。根據(jù)溶出峰電位進(jìn)行定性檢測，根據(jù)峰高或峰面積進(jìn)行定量檢測。儀器主要由檢測單元、控制單元、數(shù)據(jù)采集單元、數(shù)據(jù)處理單元、顯示單元等部分組成，如圖1 所示。

圖1 儀器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 . Schematic diagram of instrument structure

近年來，便攜式重金屬檢測儀市場出現(xiàn)井噴式發(fā)展，該類儀器售價(jià)適中，檢測時(shí)間短，檢測限低，使用成本低。但是，不同廠商的儀器設(shè)備指標(biāo)設(shè)置及測量范圍差別較大，缺少統(tǒng)一的量值溯源方法。本文結(jié)合實(shí)際計(jì)量工作，探討了該類儀器的校準(zhǔn)方法并對(duì)其校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法

校準(zhǔn)，是指一組操作。其第一步是在規(guī)定條件下確定由測量標(biāo)準(zhǔn)提供的量值與相應(yīng)示值之間的關(guān)系，這里測量標(biāo)準(zhǔn)提供的量值與相應(yīng)示值都具有測量不確定度；第二步則是用此信息確定從示值與所獲得測量結(jié)果的關(guān)系[3]。土壤重金屬分析儀的校準(zhǔn)條件見表1。

表1 土壤重金屬分析儀校準(zhǔn)條件Table 1 Calibration conditions of soil heavy metal analyzer

1.1 示值誤差的校準(zhǔn)方法

選取低（約20%量程）、中（約50%量程）、高（約80%量程）3 個(gè)測量點(diǎn)，按照儀器使用說明書要求進(jìn)行測量，每個(gè)濃度點(diǎn)獨(dú)立測定3 次，得到測量值ci，求其平均值ci，按公式（1）計(jì)算示值誤差，取絕對(duì)值最大的作為儀器的示值誤差。

式（1）中：Δci——示值誤差，%。

——標(biāo)準(zhǔn)溶液測量平均值，μg/L。

cs——標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)值，μg/L。

1.2 重復(fù)性的校準(zhǔn)方法

選擇濃度為50%量程重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)進(jìn)行7 次測量，記錄每次測量值，按公式（2）計(jì)算測量重復(fù)性。

式（2）中：sr——測量重復(fù)性，%。

ci——第i 次測量值，μg/L。

——n 次測量值的平均值，μg/L。

n——測量次數(shù)，n=7。

1.3 檢出限的校準(zhǔn)方法

選擇0.5%最低量程的重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液，設(shè)置預(yù)電解富集時(shí)間為60s～360s，連續(xù)測量11 次，記錄每次測量值，按公式（3）計(jì)算儀器的檢出限。

式（3）中：sA——標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg/L。

ci——第i 次測量值，μg/L。

c——m 次測量值的平均值，μg/L。

m——測量次數(shù)，m=11。

cL——檢出限，μg/L。

2 示值誤差測量結(jié)果的不確定度評(píng)定

以量程上限為100μg/L，常用參數(shù)為鎘的某溶出伏安法重金屬檢測儀為例，選取20μg/L、50μg/L、80μg/L 濃度點(diǎn)進(jìn)行示值誤差項(xiàng)目測定。測量過程如下：①用（1～5）mL移液器先后向1#～4#樣品檢測杯（1#為空白，2#～4#為測量樣品）中移取1 mL 檢測用液和9 mL 高純水；②用100μL 移液器向2#、3#、4#樣品檢測杯中分別移取20μL、50μL、80μL 的10μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液，即2#～4#樣品杯中鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為20μg/L、50μg/L、80μg/L；③分別測量1#空白、2#～4#低中高標(biāo)準(zhǔn)溶液，每種重復(fù)測量3 次。

2.1 測量模型

示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果測量模型：

式中：

Δci——示值誤差，%。

ci——標(biāo)準(zhǔn)溶液測量平均值，μg/L。

——標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)值，μg/L。

由于各輸入量之間不相關(guān)，根據(jù)不確定度傳播率，示值誤差的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：

ur()——儀器測量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

ur(cs)——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.2 不確定度分量來源及量化分析

各不確定度分量來源見表2。

表2 不確定度分量來源Table 2 Sources of uncertainty components

2.2.1 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(ci)的評(píng)定

表3 校準(zhǔn)結(jié)果Table 3 Calibration results

式（4）中：

s——標(biāo)準(zhǔn)偏差。

——7 次測量值的平均值。

ci——第i 次測量的測量值。

m——示值誤差測量次數(shù)，m=3。

得到輸入量ci在不同濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.2 輸入量cs的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(cs)的評(píng)定

輸入量cs的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(cs)，包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(cs)與中間標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度u2(cs)。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(cs)從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中可查到，水中鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為1000μg/mL，相對(duì)擴(kuò)展不確定度Ur=1%（k=2），則

用移液器準(zhǔn)確移取1000μL 的1000μg/mL 水中鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)到100 mL 容量瓶中，用高純水定容到刻度線，得到10μg/mL 的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液。由過程得知，對(duì)1000μL 移液器和100mL 容量瓶進(jìn)行不確定度評(píng)定，由校準(zhǔn)、定容和使用溫度3 個(gè)不確定度來源進(jìn)行分析。

1）1000μL 移液器體積的不確定度u2-1000(cs)

根據(jù)國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 646-2006《移液器》，20℃時(shí)1000μL 移液器標(biāo)稱容量允許誤差為±1.0%，按均勻分布，校準(zhǔn)體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u21(cs)：

經(jīng)查校準(zhǔn)證書，空容重復(fù)性為0.5%。假設(shè)其為二點(diǎn)發(fā)布，即u22(cs)為0.0050mL。

溫度變化范圍為±10℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1；假設(shè)其為均勻分布，配制溶液時(shí)溫度與移液器校準(zhǔn)時(shí)溫度不同而引入的不確定度u23(cs)：

以上3 項(xiàng)合成為1000μL 移液器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2）100 mL 容量瓶體積的不確定度u2-100(cs)

A 級(jí)100 mL 容量瓶的容量允許誤差為±0.10mL，測量重復(fù)性為0.05%，溫度變化范圍為±10℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，得到100mL 容量瓶的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此，配制中間標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的不確定度u2(cs)：

電解液、純水和中間標(biāo)準(zhǔn)溶液加注引入的不確定度u3(cs)，計(jì)算如下：

a）電解液注入體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3-1000(cs)

用移液器準(zhǔn)確移取1000μL 電解液，得到：

b）純水注入體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u32-9000(cs)

用移液器準(zhǔn)確移取9000μL（第1 次5000μL，第2 次4000μL）純水，根據(jù)國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 646《移液器》，20℃時(shí)5000μL 移液器標(biāo)稱容量允許誤差為±0.6%，按均勻分布，校準(zhǔn)體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u321-5000(cs)：

經(jīng)查校準(zhǔn)證書，定容重復(fù)性為0.2%，假設(shè)其為二點(diǎn)分布，定容重復(fù)性引入的不確定度u322-5000(cs)為0.010 mL。

溫度變化范圍為±10℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假設(shè)其為均勻分布，配制溶液時(shí)溫度與移液器校準(zhǔn)時(shí)溫度不同而引入的不確定度u323-5000(cs)：

以上3 項(xiàng)合成為5000μL 移液體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

同上，移取4000μL 移液體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此，9000μL 純水注入體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

c）標(biāo)準(zhǔn)溶液注入體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3-v(cs)

根據(jù)測量方法，低、中、高濃度點(diǎn)對(duì)應(yīng)注入體積分別為20μL、50μL、80μL，根據(jù)校準(zhǔn)證書得到移液器移液體積誤差分別為3%、2%和2%，定容重復(fù)性分別為2%、1.5%和1.5%。溫度變化范圍為±10℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1。假設(shè)其為均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)溶液注入體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

同上，計(jì)算u3-50(cs)=u3-80(cs)=2.3%

因此，電解液、純水和中間標(biāo)準(zhǔn)溶液加注引入的不確定度：

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

取k=2，擴(kuò)展不確定度計(jì)算見表4。

表4 擴(kuò)展不確定度Table 4 Expanded uncertainty

3 結(jié)束語

儀器的計(jì)量特性主要評(píng)價(jià)指標(biāo)由準(zhǔn)確性、一致性和靈敏度組成。準(zhǔn)確性由示值誤差表示，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，可使其量值可溯源至國家基準(zhǔn)；一致性由測量重復(fù)性表示，反映了同一條件下測量結(jié)果的復(fù)現(xiàn)性；靈敏度由檢出限表示[4]。本文結(jié)合實(shí)際計(jì)量工作，探討了示值誤差、測量重復(fù)性及檢出限的校準(zhǔn)方法；分析了測量不確定度來源，探討了測量不確定度評(píng)定的一般方法，為優(yōu)化測量提供了指導(dǎo)。