袁 偉，白薈琳

(中國民航大學(xué) 民航熱災(zāi)害防控與應(yīng)急重點實驗室，天津 300300)

0 引言

目前，飛機固定式滅火系統(tǒng)中仍使用“哈龍”滅火劑(Halon 1301)，但“哈龍”對大氣臭氧層的破壞十分嚴重，已被嚴格限制使用并被要求限期淘汰，“哈龍”替代品的篩選已成為世界范圍內(nèi)關(guān)注的熱點[1-3]。

近年來，新型清潔滅火劑2-溴-3，3，3三氟丙烯(2-BTP)與全氟己酮(Novec 1230)因其優(yōu)秀的滅火能力與環(huán)境友好性受到廣泛關(guān)注[4-7]，但若要作為“哈龍”替代品在飛機固定式滅火系統(tǒng)中使用，不僅需具備優(yōu)秀的滅火能力和環(huán)境友好性，還需與滅火系統(tǒng)中的彈性密封材料具有良好的相容性。滅火劑與彈性密封材料的相容性是指2種物質(zhì)在接觸過程中互不影響彼此性能的能力[8]，即滅火劑在儲存、噴放過程中，與管路中的彈性密封件直接接觸，密封材料不會改變滅火劑的理化特性且滅火劑對其所接觸的彈性密封材料無破壞作用。一旦密封材料出現(xiàn)性能劣化，其密封性能將會下降，導(dǎo)致滅火劑非正常泄露[9]。

國內(nèi)外開展較多橡膠材料與潤滑油、生物柴油等油類的相容性研究。Wimonrat等[10]研究了B10柴油混合燃料與燃料系統(tǒng)中常見的6種彈性體的相容性，包括膨脹、硬度、拉伸、延伸率以及動態(tài)力學(xué)性能。目前，關(guān)于橡膠密封材料與滅火劑相容性的相關(guān)研究報道較少：Gann[9]對C2H5,C3H7等13種“哈龍”氣體替代物進行測試，研究其與彈性密封材料的相容性，但未對高沸點滅火劑與彈性密封材料的相容性進行研究；羨學(xué)磊等[11]對新型高沸點滅火劑(Novec1230，HCFO-1233zd和HFO-1336)與建筑內(nèi)滅火系統(tǒng)常用的丁腈橡膠、高溫硫化硅橡膠和氟橡膠進行一系列相容性實驗，未針對飛機固定式滅火系統(tǒng)用彈性密封材料以及其長時間處于低溫環(huán)境的特點進行研究，且未分析相容性機理和橡膠微觀形貌變化。

在前人研究的基礎(chǔ)上，本文模擬滅火劑與彈性密封材料的真實工作環(huán)境，分別在常溫(25 ℃)與低溫(0 ℃)下進行全浸泡與反復(fù)浸泡實驗，研究2種新型高沸點滅火劑2-BTP，Novec1230與3種飛機固定式滅火系統(tǒng)中常用彈性密封材料(硅橡膠SI、氟橡膠FKM和氟硅橡膠FVQM)[12]的相容性，其結(jié)果可為新型滅火劑的性能評估和飛機固定式滅火系統(tǒng)中彈性密封材料的篩選提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗采用3種彈性密封材料(SI，F(xiàn)KM和FVQM)O型圈作為實驗試樣，尺寸為φ50.0 mm×3.1 mm，表面平整光滑，每次測試選取3個試樣的平均值作為測試結(jié)果。選用2種新型高沸點滅火劑：2-BTP與Novec1230，具體理化性質(zhì)見表1[4,13]。

表1 2-BTP與Novec1230的理化性質(zhì)

1.2 實驗方案

考慮飛機固定式滅火系統(tǒng)的實際工作環(huán)境，實驗分別在常溫(25 ℃)、低溫(0 ℃)下進行。在實驗過程中，針對2-BTP易光解的特性，將試樣均放于棕色廣口瓶內(nèi)，避光密封保存。

全浸泡實驗：模擬滅火劑在其儲存容器、滅火管路中長時間存在時，滅火劑對其內(nèi)部靜態(tài)密封材料使用壽命的影響。共進行4個周期的實驗，每個周期為7 d，實驗時長共28 d。在每個周期結(jié)束后依據(jù)《O型橡膠密封圈試驗方法》(GB/T 5720—2008)[14]測量不同周期試樣的質(zhì)量、體積以及硬度，并觀察試樣在第1個實驗周期結(jié)束后的收縮恢復(fù)情況。

反復(fù)浸泡實驗：模擬多次噴放滅火劑時，隨著閥門反復(fù)開合，動態(tài)密封材料與滅火劑多次接觸溶脹-蒸發(fā)收縮的循環(huán)重復(fù)過程。將3種密封材料浸入滅火劑中，每個實驗周期后取出靜置，待試樣溶脹現(xiàn)象消失后再次浸入滅火劑中，重復(fù)4個實驗周期，實驗時長共為28 d。在實驗結(jié)束后將試樣靜置48 h，待試樣溶脹現(xiàn)象消失后測試試樣質(zhì)量、硬度以及拉伸強度，觀察表面微觀形貌，并分析反復(fù)溶脹對動態(tài)密封件的性能影響。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 全浸泡實驗

在25 ℃全浸泡實驗中，3種試樣出現(xiàn)不同程度的溶脹現(xiàn)象,如圖1所示。在實驗過程中記錄試樣在不同周期的質(zhì)量、體積以及硬度。在Novec1230中浸泡的3種橡膠試樣質(zhì)量、體積及硬度變化較小，溶脹程度依次為FVQM>SI>FKM。2-BTP與Novec1230均為非極性物質(zhì)[4,12]，SI，F(xiàn)VQM與FKM均為非極性橡膠，由三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子構(gòu)成[15]。根據(jù)“相似相溶”的原理，非極性溶劑溶解非極性物質(zhì)，且極性越相近，溶解度參數(shù)越相近[16]。相比Novec1230，經(jīng)2-BTP浸泡后試樣的質(zhì)量及體積變化較大，推測原因為2-BTP與3種試樣材料的極性及溶解度參數(shù)更為接近，2-BTP分子更易進入橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，造成橡膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴大，故溶脹現(xiàn)象更明顯。

由圖1(a)可知，SI在2-BTP中浸泡1個實驗周期后基本達到溶脹平衡，F(xiàn)KM與FVQM在第3個實驗周期后達到溶脹平衡，推測主要原因為2-BTP與SI溶解度參數(shù)較為接近，故溶脹速度較快。對比圖1(b)中實驗后各試樣的體積變化，試樣在2-BTP中的溶脹程度依次為SI>FVQM>FKM。此外，試樣在達到溶脹平衡后，體積保持不變，質(zhì)量、硬度下降，推測原因為2-BTP分子進入橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后對其造成破壞。

圖1 橡膠材料在25 ℃全浸泡實驗中不同周期的性能變化

在0 ℃全浸泡實驗中，各材料的物理性能變化如圖2所示。與圖1相比，在25 ℃條件下試樣溶脹效果較明顯，達到溶脹平衡時間較短；在0 ℃條件下溶脹效果較弱，且在4個實驗周期后仍未完全達到溶脹平衡。推測橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、溶脹速率與溫度相關(guān)，低溫條件下，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)縮小，分子運動速率下降，故溶脹速率較慢，溶脹效果較弱，達到溶脹平衡所需時間較長。

對比圖1與圖2，在2種不同溫度條件下，試樣在25 ℃條件下溶脹速度較快，且在2-BTP中溶脹效果較為明顯，故以3種試樣在25 ℃的2-BTP中浸泡1個實驗周期后的收縮恢復(fù)情況為例進行分析。

圖2 橡膠材料在0 ℃全浸泡實驗中不同周期的性能變化

試樣在25 ℃的2-BTP中浸泡后靜置0，0.5，1 h的恢復(fù)情況如圖3所示。隨著2-BTP的蒸發(fā)，3種橡膠材料逐漸恢復(fù)、收縮：FKM在溶脹過程中發(fā)生形變，且收縮恢復(fù)能力較弱，收縮后未能恢復(fù)原狀，與2-BTP相容性較差；溶脹現(xiàn)象最明顯的SI收縮速度較快，在1 h后基本恢復(fù)原狀，3種試樣實驗后的恢復(fù)程度依次為SI>FVQM>FKM，與溶脹程度順序相同。

圖3 3種橡膠材料在25 ℃ 2-BTP中浸泡后靜置0，0.5，1 h的收縮情況

為進一步了解浸泡后橡膠材料的收縮過程，以溶脹效果最為明顯的SI為對象，對比其在實驗前后其橫截面的變化，如圖4所示。對比圖4(b)～(e)，2-BTP從試樣內(nèi)部孔洞不斷涌出，在60 s后基本完全蒸發(fā)。對比圖4(a)與圖4(f)，實驗后靜置1 h，SI截面孔洞仍較為明顯，內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，不可恢復(fù)。

圖4 實驗前后SI截面的變化

2.2 反復(fù)浸泡實驗

在反復(fù)浸泡實驗后，對各試樣的質(zhì)量、硬度以及拉伸強度進行測試，測試結(jié)果如圖5所示。對比圖5(a)～(b)、圖1(a)～(b)與圖2(a)～(b)，反復(fù)溶脹實驗后SI與FVQM試樣的性能變化趨勢與全浸泡實驗基本相同，試樣質(zhì)量增加，硬度下降。FKM試樣硬度下降較多，與Novec1230相容性較差。在拉伸性能方面，3種材料在2-BTP中反復(fù)溶脹后拉伸強度均發(fā)生大幅度下降，相容性較差。

圖5 反復(fù)溶脹實驗后橡膠材料的性能變化

為進一步了解反復(fù)溶脹、收縮對橡膠材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，利用掃描電鏡觀察在25 ℃ 2-BTP反復(fù)浸泡實驗前后各橡膠材料的表面微觀形貌，如圖6所示。由于加工原因，原試樣表面均有大小不一的顆粒分布。對比原表面與實驗后表面，可觀察到實驗后表面顆粒減少，且在靜置恢復(fù)后表面出現(xiàn)較多褶皺，產(chǎn)生原因為該試樣在浸泡實驗中發(fā)生溶脹，達到溶脹平衡后，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞。在實驗結(jié)束后，隨著內(nèi)部2-BTP的蒸發(fā)，試樣體積有所恢復(fù)，但其內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，硬度下降，失去部分彈性，故不能恢復(fù)原狀，出現(xiàn)大量褶皺。

對比圖6(d)～(f)，在相同工況下，SI表面顆粒消失，出現(xiàn)褶皺，發(fā)生溶解與溶脹反應(yīng)；FVQM表面仍有加工顆粒存在，說明其在2-BTP中僅發(fā)生溶脹反應(yīng)；2-BTP與FKM的相容性較差，表面形態(tài)被破壞，并出現(xiàn)大量孔洞。

圖6 在25 ℃ 2-BTP反復(fù)浸泡實驗前后各橡膠材料的表面微觀形貌

實驗后將各橡膠材料的物理性能變化與《標準彈性體材料與液壓液體的相容性試驗》(GB/T 14832—2008)[17]中附錄C彈性體相容性指標(ECI)進行對比分析，如表2所示。經(jīng)Novec1230浸泡后SI性能保持良好，滿足ECI指標；FVQM拉伸強度雖有下降，但仍滿足ECI指標；FKM在25 ℃的Novec1230浸泡后硬度下降，未能滿足ECI指標。

表2 反復(fù)溶脹實驗后各橡膠材料性能變化

3 結(jié)論

1)3種材料與Novec 1230的相容性依次為FVQM>SI>FKM；與2-BTP的相容性依次為SI>FVQM>FKM；相較于Novec1230，橡膠材料在2-BTP中溶脹效果較為明顯，推測其原因為2-BTP與橡膠材料極性與溶解度參數(shù)較接近。

2)在全浸泡實驗中，Novec1230滅火劑與SI，F(xiàn)VQM，F(xiàn)KM材料的相容性較好,建議可作為Novec1230滅火系統(tǒng)中的靜態(tài)密封材料使用。2-BTP與SI，F(xiàn)VQM相容性較好。實驗后FKM發(fā)生形變且不可恢復(fù)，與2-BTP相容性較差；建議SI與FVQM可作為2-BTP滅火劑的靜態(tài)密封材料使用。

3)在反復(fù)浸泡實驗中，Novec1230對FKM硬度影響較大，對SI，F(xiàn)VQM性能影響較小，建議SI，F(xiàn)VQM可作為Novec1230滅火系統(tǒng)中的動態(tài)密封材料使用。2-BTP對SI，F(xiàn)VQM，F(xiàn)KM性能參數(shù)影響較大，不能滿足ECI彈性指標，故不建議這3種材料在2-BTP滅火系統(tǒng)中作為動態(tài)性密封材料使用。