王 郁，王俊升，2，薛程鵬，王 碩，陳東旭，張 弛

（1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081；2.北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，北京 100081）

鋁是地殼中儲量最豐富的金屬元素，約占地殼總質(zhì)量的8%。由于鋁具有低密度，高比強（剛）度、良好的塑性等諸多優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域。但由于純鋁強度相對較低，很難直接作為結(jié)構(gòu)材料使用，因此經(jīng)過合金化形成鋁合金，有利于滿足其使用性能要求[1–2]。多數(shù)鋁合金材料雖然具有良好的強韌性、抗疲勞、耐腐蝕性能，但其高溫強度較低，很大程度上限制了其在航空航天等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。近年來，探究和設(shè)計新型高強度、耐高溫鋁合金已成為國內(nèi)外鋁行業(yè)研究熱點和難點，得到了廣泛的關(guān)注。熱處理技術(shù)、合金化技術(shù)等可以改善鋁合金的高溫力學(xué)性能，其中，合金化是一種可以顯著提高鋁合金性能的有效手段，已經(jīng)得到了學(xué)者們的普遍認(rèn)可[3]。研究發(fā)現(xiàn)，過渡族金屬和稀土金屬元素對鋁合金性能有較大的影響[4]。通過在鋁合金中摻入一定量的過渡族金屬和稀土元素可以獲得鋁基金屬間化合物（形成新的彌散強化相），能有效促成晶粒細(xì)化并改善合金的組織結(jié)構(gòu)，提高高溫強度，是目前優(yōu)化和改善鋁合金強度和耐熱性能的有效方法之一。

本文將介紹8 種微合金元素與鋁形成的Al3X 析出相，著重介紹其結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和對鋁合金高溫強化影響的國內(nèi)外研究，并列出第一性原理計算出的晶體結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)等參數(shù)來進(jìn)行對比。

1 Al3X 相對鋁合金組織和力學(xué)性能的影響

通常，鋁合金在高溫條件下存在許多不同種類的相，如Al3Zr、Al2Cu、AlLi 等，這些析出相種類、分布和相互作用與合金的力學(xué)性能密切相關(guān)。其中三鋁化合物Al3X 相具有低密度、高熔點、抗氧化性、抗蠕變性、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，對鋁合金的力學(xué)性能起到了重要作用[5]。

Al3X 相有L12結(jié)構(gòu)、DO22結(jié)構(gòu)和DO23結(jié)構(gòu)等，該相是在熔煉鑄造或后續(xù)熱處理過程中析出時形成。如Al3Ti、Al3Zr、Al3Hf、Al3Sc 和Al3La 等是在熔煉鑄造時形成，主要起凈化溶體和細(xì)化晶粒的作用；Al3Li、Al3Sc、Al3Y 和Al3Lu 等是在后續(xù)熱處理過程中析出的與基體共格或半共格，產(chǎn)生應(yīng)變而提高強度。L12結(jié)構(gòu)的Al3X化合物與Al 基體的結(jié)構(gòu)相似性有利于相干界面，從而最小化表面能并且具有最大化強化效果[6]。此外一些Al3X 相可以在高溫下保持穩(wěn)定，力學(xué)性能較好，所有這些優(yōu)異的性能使它們成為高強度熱穩(wěn)定鋁合金理想分散強化相[6]。

然而，隨著航空航天工業(yè)的發(fā)展，工程應(yīng)用上對鋁合金材料性能的要求越來越高，亟須提高鋁合金的力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)鋁和早期過渡金屬形成的金屬間化合物具有抗氧化、耐腐蝕、相對低密度和高熔點等特點。鋁和稀土元素（RE）的金屬間化合物因其獨特的力學(xué)性能，如高的抗拉強度、良好的延展性、高的耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注。并且，相比于其他合金元素，過渡或稀土元素可以改善鋁合金的力學(xué)性能和高溫強度，滿足工程上的需求和應(yīng)用[4]。目前，常見的早期過渡元素為ⅢB、ⅣB 族元素Sc、Y、Ti、Zr、Hf 等，常見的稀土元素有Sc、Y 和鑭系元素等。ⅣB 族（Ti、Zr、Hf）元素通常會與Al 形成體心四方DO22（或DO23）結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致形成的不同種類的Al3X 相在性能方面存在一些差異，主要表現(xiàn)在脆性上。Sc、Lu 等一些稀土元素與Al 形成的Al3X 化合物通常為立方L12結(jié)構(gòu)，各向異性較小。

微觀組織的種類分布會影響力學(xué)性能，而材料的力學(xué)性能在高溫下也會發(fā)生不同的變化。因此為了更好地掌握Al3X 相（其中X 代表過渡或稀土元素）對Al 合金力學(xué)性能的影響，本文比較以下8 種Al3X 相的微觀組織、力學(xué)性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性，并進(jìn)行歸納和總結(jié)。

1.1 Al3Li

Li 是目前為止世界上發(fā)現(xiàn)的最輕金屬元素，在鋁合金中每添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的鋰，密度降低3%，彈性模量提高6%。而鋁鋰合金是一類含有鋰元素的新型鋁合金，具有低密度、高比剛度、高比強度、優(yōu)良的低溫性能、良好的耐腐蝕性能和卓越的超塑性成型性能。因此，鋁鋰合金在航空航天工業(yè)具有關(guān)鍵應(yīng)用價值[7]。

Al3Li 相（δ'）是一種與鋁基體共格的亞穩(wěn)態(tài)納米共格析出相，通常在熱處理工藝過程中出現(xiàn)。其結(jié)構(gòu)具有L12立方結(jié)構(gòu)的高度有序排列，能成為與矩陣具有立方取向關(guān)系的球體，且δ'相與α–A1 的立方面心主晶格排列相同，具有很小晶格失配[8]。此外，該相具有很高的固有彈性模量，是鋁合金中加入Li 能夠提高彈性模量的主要原因[9]。Laverock 等[10]研究指出Al3Li 的楊氏模量比A1 的楊氏模量大得多，這是由它的電子結(jié)構(gòu)決定的。

由于Al–Li 合金越來越多地應(yīng)用于航空航天工業(yè)中，亟須要繼續(xù)提高Al–Li合金的性能以滿足工業(yè)需求。因此為了進(jìn)一步探索Al3Li 的結(jié)構(gòu)和性能，學(xué)者們進(jìn)行了大量的研究。

在微觀組織方面，析出相與基體之間的晶格參數(shù)差可以影響界面與能量，從而對力學(xué)性能產(chǎn)生影響。δ'相和稀Al–Li 固溶體的晶格常數(shù)差異非常小，僅為0.02?。相應(yīng)的析出物與基體的失配導(dǎo)致的界面應(yīng)變變化也非常小，其變化范圍為0.08%±0.02%[11]。由于δ'相和稀Al–Li 固溶體之間具有較小的晶格失配和低的界面應(yīng)變，δ'相在晶體學(xué)上保持與母體固溶體基體全共格，晶體學(xué)取向關(guān)系為（111）Al3Li //（111）Al，且細(xì)小、均勻、彌散地分布在合金中，能有效改善鋁合金的強度和高溫抗蠕變性能[12]。因此，δ'析出相被認(rèn)為是Al–Li 合金重要的強化相[13–14]。

在力學(xué)性能方面，Al3Li 可以提高材料彈性模量，改善合金的強度。而Al3Li 的強化作用是由多種機制引起的，主要為模量強化和有序強化。EL–ATY 等[8]對δ'析出強化鋁鋰合金的機理進(jìn)行了探索，結(jié)果顯示由于δ'析出相和母體固溶體基體之間的剪切模量的差異而導(dǎo)致模量增強；并且由于位錯與析出的δ'相之間的相互作用，可能會產(chǎn)生反相邊界，從而產(chǎn)生某種有序強化。Wang 等[15]使用第一原理計算系統(tǒng)地研究了Al–Cu–Li合金中δ'/θ'/δ'的原子結(jié)構(gòu)及其相對穩(wěn)定性，結(jié)果表明反相1/2 [110]結(jié)構(gòu)具有最高的理想拉伸強度。

在熱力學(xué)穩(wěn)定性方面，Li 的加入形成Al3Li，溫度穩(wěn)定范圍是0～800K[16]，可以降低材料密度并提高材料的彈性模量。Balducci 等[17]研究了Al–Cu–Li 合金的高溫性能，結(jié)果表明最低硬度和強度極限在延長保溫時間后保持不變。這一極限可與專為高溫應(yīng)用而設(shè)計的鋁合金相媲美，甚至更高，這表明Al–Cu–Li 合金也可能適用于高溫應(yīng)用。

1.2 Al3Ti

向鋁合金中添加鈦在熔煉鑄造時會形成Al3Ti 金屬間化合物，Al3Ti 相有四方DO22和立方L12兩種結(jié)構(gòu)。該相能夠使Al–Ti 合金具有密度低、抗氧化、硬度和彈性模量高等優(yōu)點，近年來受到越來越多關(guān)注[18–19]。

在微觀組織方面，不同結(jié)構(gòu)的Al3Ti 相在性能方面存在一些差異。如Li 等[20]研究表明L12–Al3Ti 比DO22–Al3Ti 具有更好的延展性，較小的各向異性和更低的德拜溫度。目前，為了將Al3Ti 從四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邔ΨQ立方L12結(jié)構(gòu)，已經(jīng)進(jìn)行了許多試驗和理論研究。Prakash 等[21]認(rèn)為添加過渡金屬與Al3Ti 相互作用是使其達(dá)到L12–Al3Ti 到DO22–Al3Ti 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的一種可能途徑，從而達(dá)到提高A13Ti 的延展性的目的。

在力學(xué)性能方面，A13Ti 相在鋁合金中可以細(xì)化晶粒，從而提高合金力學(xué)性能，對α（A1）晶粒有非均質(zhì)形核作用。如Wang 等[22–23]運用第一性原理分子動力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)Al3Ti 是促使鋁及鋁合金晶粒細(xì)化的過渡相，在凝固過程中溶質(zhì)中有過量的Ti 時可原位自生在TiB2的晶體表面，揭示了大規(guī)模生產(chǎn)中為什么需要過量Ti 的原因。

在熱力學(xué)穩(wěn)定性方面，Ti 元素加入形成L12–Al3Ti和DO22–Al3Ti 相的溫度穩(wěn)定范圍分別為0～495K 和495～1380K[24]，A13Ti 是鋁基復(fù)合材料中常見的強化相，可用于耐高溫鋁合金[25]。Chao 等[26]研究發(fā)現(xiàn)（Al3Ti+Al2O3）/2024 Al 復(fù)合材料在高溫下表現(xiàn)出高強度性能，在773K 下的應(yīng)變率為1.4×10–3s–1時可達(dá)到114.48 MPa 的壓縮強度，而強化原因是Al3Ti 的載荷轉(zhuǎn)移機制，即在高溫時Al3Ti 相可以有效地承載載荷，因此外載荷可以轉(zhuǎn)移到該相上，使合金的高溫力學(xué)性能保持良好。

1.3 Al3Zr

為了控制抑制再結(jié)晶，通常在高強鋁合金的加工過程中添加少量鋯。鋯在鋁中的溶解度不到0.1%，可以在初始均質(zhì)化熱處理期間以亞穩(wěn)態(tài)的L12Al3Zr 顆粒形式析出[27]。

在微觀組織方面，Al3Zr 主要有L12和DO23結(jié)構(gòu)。其中L12結(jié)構(gòu)較四方晶DO23相具有更高的結(jié)構(gòu)對稱性與更高的塑性，但其不能穩(wěn)定存在，在高溫中易于轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的DO23結(jié)構(gòu)。因此，已經(jīng)進(jìn)行了許多研究以穩(wěn)定立方L12相化合物，從而達(dá)到提高力學(xué)性能的目的，Moon 等[28]研究發(fā)現(xiàn)在Al3Zr 中加入Cu 可以提高L12結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

在力學(xué)性能方面，該相具有抗溶解和粗化的能力,能夠在變形加工后阻礙再結(jié)晶從而提高力學(xué)性能。Pozdniakov 等[29]研究了Zr 對Al–Er–Y 合金性能的影響，結(jié)果表明Zr 的加入減慢了Al3（Er，Y） 彌散體的粗化。并提升了Al–Er–Y 合金的再結(jié)晶溫度。同時，Knipling 等[30]發(fā)現(xiàn)在Al–Zr 合金中添加Ti 也可以促使Al3Ti 成核于Al3Zr 相表面，從而達(dá)到細(xì)化晶粒的作用，同時提高塑性和強度。

在熱力學(xué)穩(wěn)定性方面，Zr 元素加入形成L12–Al3Zr 和DO23–Al3Zr 相，溫度分別穩(wěn)定在0～590K 和0～1853K處[31]，具有低密度、良好的力學(xué)和彈性，此外它的高溫力學(xué)性能較好；Al3Zr 在高溫下L12相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此被認(rèn)為是高溫鋁合金強化相。Wang 等[32]研究發(fā)現(xiàn)在Al 合金中加入Zr 后由于Orowan 繞過強化機制，L12–Al3Zr相在500℃時會產(chǎn)生985MPa 的顯微硬度。

1.4 Al3Hf

鋁鉿（Al–Hf）合金具有良好的耐氧化、耐腐蝕、高溫強度高、密度低、熔點高等優(yōu)點，是一種高溫結(jié)構(gòu)材料。鉿元素加入可以有效地細(xì)化合金晶粒，在凝固過程中鉿元素可與鋁反應(yīng)形成Al3Hf 粒子。

在微觀組織方面，Al3Hf 金屬間化合物中存在L12、DO22和DO23結(jié)構(gòu)。一些學(xué)者對于Al3Hf 3 種結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變進(jìn)行了研究。Schubert 等[33]對Al3Hf 金屬間化合物中的3 種結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變進(jìn)行了探究。試驗結(jié)果表明DO23–Al3Hf 和DO22–Al3Hf 之間的平衡轉(zhuǎn)變溫度在650℃左右。在之后的工作中，Srinivasan 等[31]通過機械合金化得到了立方晶L12–Al3Hf，對L12–Al3Hf 和DO23–Al3Hf 的穩(wěn)定性進(jìn)行探索的結(jié)果表明二者之間的轉(zhuǎn)變溫度為750℃。在相的穩(wěn)定性上，Colinet等[34]確定了這3 種結(jié)構(gòu)的形成焓的相對穩(wěn)定性：順序為DO23>DO22>L12，由此可知雖然L12結(jié)構(gòu)塑性最好，但最不易在合金中形成，因此目前已經(jīng)進(jìn)行了許多努力來通過形成L12結(jié)構(gòu)改善Al3Hf 金屬間化合物的延展性。Kumar[35]研究表明從四方的DO22/DO23到更對稱的立方的L12結(jié)構(gòu)的改變，可以在一定程度上提高它們的延展性。應(yīng)變硬化僅在合金的未結(jié)晶變形狀態(tài)得以維持的情況下才有效。而過渡元素鉿（Hf）在鋁合金中形成的亞穩(wěn)的L12–Al3Hf 彌散體可能是實現(xiàn)高抗再結(jié)晶性的潛在添加劑[36]。

在力學(xué)性能方面，初生的Al3Hf 粒子可以作為基體有效的形核質(zhì)點，與基體共格，納米級別的Al3Hf 粒子可以通過釘扎效應(yīng)抑制晶粒的長大。Al3Hf 具有良好的耐腐蝕性、較高的熔點和基材的高溫抗氧化性、較高的溫度強度、較低的密度以及豐富的鋁含量所導(dǎo)致的高熔點等優(yōu)良性能[37–38]。

在熱力學(xué)穩(wěn)定性方面，Hf 的加入形成L12–Al3Hf、DO22–Al3Hf 和DO23–Al3Hf，溫度穩(wěn)定范圍分別是0～650K，650～750K 和750～1100K[39]，鋁鉿（Al–Hf）合金高溫強度高、密度低、熔點高，是一種高溫結(jié)構(gòu)材料。

1.5 Al3Sc

到目前為止，Sc 是人們所發(fā)現(xiàn)的對鋁合金最為有效的合金化元素，Sc 的加入對提高鋁合金的性能的作用非常顯著。Ti 和Sc 位于元素周期系統(tǒng)的相鄰位置，它們都是鋁和鋁合金的有效細(xì)化劑，在熔體中Al3Sc 可以起到細(xì)化的作用。并且由于Al–Sc 合金在時效熱處理過程中，球型納米尺度的Al3Sc 沉淀物是均勻形成的，因此Sc 元素的單位原子百分含量的強度增幅是所有合金元素中最高的[40–41]。

在組織和性能方面，Al–Sc 合金具有密度低、室溫強度高、高溫抗蠕變性能好等優(yōu)點，是近年來備受關(guān)注的新型結(jié)構(gòu)材料，微量Sc 對鋁合金合金化作用的主要原因在于生成穩(wěn)定的L12–Al3Sc 相，該相通過抑制再結(jié)晶和細(xì)化晶粒，對提高鋁合金的強度起著重要作用。Al3Sc 均勻分布在Al 基體中，有效地固定了晶界，有利于獲得熱穩(wěn)定的、細(xì)粒度的微觀結(jié)構(gòu)。并且與Al3Li 相比，Al3Sc 具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和更好的力學(xué)性能[40，42]。

Wang 等[43]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，Al3Sc 析出物具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并且力學(xué)性能較好。此外，在鋁合金中加入Sc 可以細(xì)化晶粒，改善力學(xué)性能，減少熱裂，消除縮松，使第二相分布更加均勻。Wirtz 等[44]研究發(fā)現(xiàn)含Sc 的鋁合金由于其晶粒結(jié)構(gòu)非常細(xì)小，從而比其他鋁合金具有更高的抗疲勞裂紋成核性。

在熱力學(xué)穩(wěn)定性方面，Sc 元素加入形成Al3Sc 的溫度穩(wěn)定范圍為0～1320K[45]，Al–Sc 合金具有密度低、室溫強度高、高溫抗蠕變性能好等優(yōu)點。Mondol 等[3]研究發(fā)現(xiàn)通過在2219 合金中加入少量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%Sc，在熱處理后會生成Al3Sc，在200℃時，材料的硬度由于θ'的形成而保持穩(wěn)定。而Al3Sc 相在θ'/基體界面處可以使θ'析出物在高溫下保持穩(wěn)定，由此可以極大地提高合金在高溫下的強度和硬度。

1.6 Al3Y

在鋁中添加少量Y 等稀土元素，能夠起到凈化鋁合金熔體并對鋁合金的鑄態(tài)組織具有強烈細(xì)化作用，從而改善力學(xué)性能和耐腐蝕性，提高鋁合金的抗拉強度、耐熱性和高溫性能等特性[46]。在鋁合金中使用稀土元素Y 的主要目的是產(chǎn)生AlY、Al2Y 和Al3Y 相，快速凝固Al–Y 合金在時效過程可形成亞穩(wěn)L12結(jié)構(gòu)的A13Y[47]。

在組織和性能上，在鋁合金中會形成L12結(jié)構(gòu)的Al3Y，它是1223K 以上的高溫相。該相有許多優(yōu)異的力學(xué)性能，如細(xì)化晶粒、提高高溫穩(wěn)定性等，一些學(xué)者對此進(jìn)行了研究。Pozdniakov[29]和Zhang 等[48]研究表明在Al–Zr–Y 合金中，Y 顯著加速了Al3Zr 的析出動力學(xué)，并導(dǎo)致形成了高密度且平均半徑較小的Al3（Zr，Y）彌散體。在400～500℃退火后，向Al–Zr 合金中添加Y 可顯著提高其硬度。添加Y 會導(dǎo)致合金在250℃、300℃和370℃退火期間的熱穩(wěn)定性提高。韓劍等[49]研究表明在鋁合金中加入少量Y 后會形成Al3Y 等相并使鑄態(tài)組織明顯細(xì)化。

在熱力學(xué)穩(wěn)定性方面，Y 元素加入形成Al3Y 的溫度穩(wěn)定范圍為0～1253K，該相可以提高鋁合金的抗拉強度、耐熱性和高溫性能等特性[50]。

1.7 Al3Lu

在時效熱處理過程中鋁和稀土元素镥（Lu）可以在鋁合金中形成熱力學(xué)穩(wěn)定的L12結(jié)構(gòu)（Al3Lu）沉淀物或固體溶解在基體中來改善鋁合金的抗蠕變性能[51]。

在組織和性能方面，Al3Lu 相力學(xué)性能良好，成本較低。近期，Wang 等[43]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，Al3Lu 與Al3Sc 在彈性力學(xué)性能方面相當(dāng)，且成本要低于Sc，因此可在合金應(yīng)用中替代Sc。Marquis 等[52]研究表明在Al–Sc 合金中添加Lu 等稀土元素可以顯著降低合金的成本，增加反相邊界的能量，并且Al3（Sc1–xLux）與Al3Lu 析出物和α–Al 基體的晶格參數(shù)不匹配，從而增強了與位錯的彈性相互作用，提高了其高溫抗蠕變性。Zhang 等[53]計算研究表明Al3Lu 在100GPa 以下具有晶格穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和脆性。

在熱力學(xué)穩(wěn)定性方面，Lu 的加入形成Al3Lu，溫度穩(wěn)定范圍分別是0～1518.39K[54]。Pan 等[51]通過計算發(fā)現(xiàn)Al3Lu 相的彈性常數(shù)和彈性模量隨著溫度的升高都呈現(xiàn)出緩慢的下降趨勢，且在高溫下依然能保持較高的彈性模量和硬度，證明Al3Lu 相是潛在的高溫鋁合金強化彌散相。

1.8 Al3La

鋁鑭合金是大量塊狀非晶金屬材料的基礎(chǔ)，在玻璃態(tài)下具有較低的比重，表現(xiàn)出高于980MPa（100kg/mm2）的高強度，同時具有良好的延展性和耐腐蝕性[55]。在熔煉鑄造時形成的Al3La 在其量不大的變形過程中，可以起到釘住晶界的作用，抑制晶粒長大[56]。

在組織和性能方面，Liu 等[57]研究了La 對合金組織、力學(xué)性能和熱性能的影響，結(jié)果表明通過添加La 元素，可以凈化熔體，細(xì)化鋁合金晶粒，有利于改善力學(xué)性能和熱性能。Zheng 等[58]研究發(fā)現(xiàn)在Al–Si 合金中添加La 質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.06%時可以使α–Al 晶粒細(xì)化，并提高延展性。

在熱力學(xué)穩(wěn)定性方面，La 的加入形成Al3La，溫度穩(wěn)定范圍是0～1439K[59]，具有良好的延展性和耐腐蝕性。Zhao 等[60]研究了加入La 的鋁合金的高溫性能，結(jié)果顯示該合金的耐熱性良好，具有良好的高溫耐久性能。

2 Al3X 相結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的第一性原理研究

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

高對稱性的Al3X 立方L12結(jié)構(gòu)及相關(guān)的四方DO22、DO23結(jié)構(gòu)普遍存在于X 元素為早期過渡元素和稀土的鋁合金中，圖1[33]為L12、DO22和DO233 種晶體結(jié)構(gòu)。ⅣB 族（Ti、Zr、Hf）元素與鋁形成的Al3X 相通常會形成四方DO22或DO23結(jié)構(gòu)的化合物。這些三鋁化合物以其高強度、高溫結(jié)構(gòu)材料而受到廣泛關(guān)注，其中最引人注目的是Al3Ti，因為它是這類材料中密度最小的[37]。然而，低對稱性的四方DO22、DO23結(jié)構(gòu)使得這些相具有脆性。為了提高塑性，通常將它們轉(zhuǎn)變?yōu)楦邔ΨQ性的L12結(jié)構(gòu)，增加的獨立滑移系統(tǒng)數(shù)量將提高韌性。例如，Al3Ti（DO22）可以通過合金化晚期的第4 周期過渡元素如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 等轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎降腖12結(jié)構(gòu)[37]。同樣，在Al3Zr 中加入Li、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu 等元素可以增加L12立方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，Cu、Zn 也可以穩(wěn)定Al3Hf 的L12結(jié)構(gòu)[61]。L12型Al3X化合物由于具有高比強度和彈性模量等優(yōu)異的力學(xué)性能而越來越受到關(guān)注[9,11–12]。此外，它們還具有低密度、高熔點、優(yōu)異的抗氧化性、足夠的抗蠕變性、良好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。在時效熱處理過程中，許多元素是在鋁合金中形成相干L12Al3X 相的潛在添加劑。

圖1 Al3X 的3 種晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Three crystal structures of Al3X

目前，已經(jīng)有許多人通過試驗和計算研究了Al3X 結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。析出相與基體之間的晶格參數(shù)差對于界面結(jié)構(gòu)和能量至關(guān)重要[62]。因此，對三鋁化合物的晶格參數(shù)a進(jìn)行比較是有意義的。表1為目前已經(jīng)得到的一些Al3X 結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算值與試驗值。從圖2[11,22,24,63–64]可以看出，Al3X 析出物的形成焓均滿足ΔH<0，表明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。其中，形成焓的負(fù)值越大，相穩(wěn)定性越好。因此，可以看出Al3Zr 和Al3Sc 相是最穩(wěn)定的。另外，在由ⅣB 族（Ti、Zr 和Hf）和鋁形成的Al3X 相中，L12結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性最差，主要出現(xiàn)在DO22和DO23的結(jié)構(gòu)中。

圖2 Al3X 的形成焓Fig.2 Formation enthalpies of Al3X

表1 Al3X 結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算值與試驗值Table 1 Calculated and experimental values of Al3X structural parameters

2.2 力學(xué)性能的第一性原理計算

微合金元素在熱處理中形成彌散Al3X 顆粒，基體共格或半共格，提高力學(xué)性能[4]。力學(xué)性能主要由泊松比v、剪切模量G、體積模量B和楊氏模量E決定。如泊松比v小于0.26，化合物為脆性。剪切模量G和體積模量B是抗體積變化和形狀變化指標(biāo)。彈性常數(shù)差（C11–C12）和楊氏模量對力學(xué)性能也有影響。C11–C12和楊氏模量E值越小，塑性越好。表2為第一性原理計算Al3X 相力學(xué)性能。

彈性常數(shù)是用來測量晶體對外界施加應(yīng)力的阻力[77–78]。表2分別列出了8 種金屬間化合物的彈性常數(shù)Cij的計算值。對于立方晶體L12結(jié)構(gòu)，只有3 個獨立的非零彈性常數(shù)C11、C12和C44[11]。立方晶體的力學(xué)穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)條件為C11>0，C44>0，C11>C12，C11+2C12>0[79]；對于四方晶體DO22和DO23結(jié)構(gòu)，有6 個獨立常數(shù)C11、C12、C13、C33、C44、C66。四方晶體的力學(xué)穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)條件為C11>0，C33>0，C44>0，C66>0，C11>C12，C11+C33–2C13>0，2C11+C33+2C12+4C13>0[80]。由表2中數(shù)據(jù)可知，這8 種金屬間化合物均具有良好的機械穩(wěn)定性。

Al3X 多晶的體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E和泊松比v，比較數(shù)據(jù)如表2所示。體積模量是對固體[81]原子平均結(jié)合強度的測量，代表材料對體積變化的阻力。Al3Ti、Al3Zr 和Al3Hf 的體積模量較高，而Al3Zr 和Al3Hf 的值較小。因此，Al3Ti、Al3Zr 和Al3Hf原子的平均結(jié)合強度較強，Al3Li 和Al3La 原子的平均結(jié)合強度較低。

剪切模量反映了剪切應(yīng)力作用下對可逆變形的抗力[77]。由表2中可以看出DO22和DO23結(jié)構(gòu)的化合物剪切模量大于L12結(jié)構(gòu)的化合物，意味著它們的抵抗可逆變形能力更高。

楊氏模量是固體剛度的量度。如表2所示，Zr、Ti、Sc 和Hf 元素形成的Al3X 相楊氏模量較高。其中L12結(jié)構(gòu)的化合物楊氏模量明顯小于其他兩種結(jié)構(gòu)，所以L12結(jié)構(gòu)的Al3X 化合物剛度最小。

表2 Al3X 化合物的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of Al3X compounds

B/G和泊松比v的值決定了固體的脆性和可塑性，也就是說，B/G<1.75 或v<0.26 的固體通常是脆性的，否則為塑性，并且泊松比與B/G值越大，材料的塑性越好[82]。從圖3[62，65，74–75，77]中可以看出，這8 種化合物均呈脆性，其中具有L12結(jié)構(gòu)的Al3Li、Al3Ti、Al3Zr 和Al3Hf 具有較好的可塑性，具有DO22和DO23結(jié)構(gòu)的Al3X 化合物韌性較差。因此，Al3X 3 個結(jié)構(gòu)，由于DO22和DO23結(jié)構(gòu)中缺乏足夠數(shù)量的滑移系統(tǒng)，L12結(jié)構(gòu)比DO22和DO23結(jié)構(gòu)更具延展性[83]。

圖3 Al3X 金屬間化合物的韌性/脆性（B/G>1.75 和v>0.26 時易延展）Fig.3 Ductility/brittleness of Al3X intermetallic compounds (B/G>1.75 and v>0.26 are ductile)

3 Al3X 相在鋁合金中的工程應(yīng)用

鋁合金一直是飛機結(jié)構(gòu)件的主要材料，得到了廣泛的工程應(yīng)用。對于機身來說，強度、剛度、楊氏模量、疲勞裂紋擴展、斷裂韌性和耐腐蝕性能都非常重要。這主要是因為機翼在飛行和滑行期間承受交變載荷，易產(chǎn)生疲勞裂紋，通常使用添加Zr 的2024 鋁合金，提高Al3Zr等含量，達(dá)到強度高韌性好的目的。尾翼是飛機的尾部，由水平尾翼、垂直尾翼、升降舵和方向舵組成。其中水平尾翼上表面和下表面通常產(chǎn)生彎曲應(yīng)變，需要較高彈性模量的鋁合金。機翼和機身的支撐結(jié)構(gòu)需要高靜態(tài)強度、抗疲勞性能，因此多采用微合金化含有抑制再結(jié)晶的Al3Zr 相的7050、7055 等，保證飛機的可靠性、安全性。同時，飛機剎車輪通常使用耐高溫的2219 鋁合金，含Sc 鋁制飛機機輪由于Al3Sc 相，表現(xiàn)出了更高的高溫力學(xué)性能，在使用過程中具有更高的可靠性。與汽車車輪不同，飛機機輪由兩部分組成：內(nèi)側(cè)機輪半部和外側(cè)機輪。制動器應(yīng)用于內(nèi)輪，因此在高溫下需要強度。此外發(fā)動機架、風(fēng)扇和壓縮機的葉片同樣需要更高的剛度和高溫力學(xué)性能[84]。

在Al 中加入Li 會形成Al3Li 相，可以在降低密度的同時提高材料的強度和彈性模量，有利于提高機身、機翼和尾翼的性能；Zr、Ti、Sc、Hf 等元素加入Al 合金形成的Al3X 相，不但能夠提高塑韌性，而且能夠細(xì)化晶粒，提高模量，有利于提高Al 合金在飛機中的應(yīng)用。美國普惠航空發(fā)動機公司與美國鋁業(yè)合作，將鋁鋰合金應(yīng)用于航空發(fā)動機冷端風(fēng)扇葉片，能夠減重15%以上，節(jié)約燃料消耗。Hf、Lu 的加入，有利于形成Al3Hf、Al3Lu等高溫穩(wěn)定相，可提升耐熱強度，有利于飛機機輪、發(fā)動機架、風(fēng)扇、壓縮機葉片等零部件減重。

4 結(jié)論

通過綜述近年來的一些文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，鋁與合金元素形成的Al3X 相能夠大幅提高鋁合金力學(xué)性能，并且均具有良好的機械穩(wěn)定性。其中Al3Ti、Al3Zr 和Al3Hf 原子平均結(jié)合強度最強。DO22和DO23晶體結(jié)構(gòu)的化合物抵抗可逆變形能力高于L12結(jié)構(gòu)的化合物，L12結(jié)構(gòu)的Al3X 化合物剛度最小。

（1）Li 的加入形成Al3Li，溫度穩(wěn)定范圍為0～800K，降低密度的同時提高強度和彈性模量。

（2）Ti 的加入形成L12和DO22結(jié)構(gòu)的Al3Ti,溫度穩(wěn)定范圍分別為0～495K 和495～1380K,不僅可用于耐高溫鋁合金，而且擁有高的彈性模量。

（3）Hf 的加入形成L12、DO22和DO23結(jié)構(gòu)的Al3Hf，穩(wěn)定范圍分別為0～650K、650～750K 和750～1100K,不僅高溫強度高，而且密度低。

（4）Zr 的加入形成L12和DO23結(jié)構(gòu)的Al3Zr，溫度穩(wěn)定范圍分別為0～590K 和0～1853K，不僅能夠提升高溫力學(xué)性能，細(xì)化晶粒，而且能夠阻止再結(jié)晶，提高塑性。

（5）Sc、Y 等元素的加入形成Al3Sc 和Al3Y，溫度穩(wěn)定范圍分別為0～1320K 和0～1253K，不僅能夠促進(jìn)高溫力學(xué)性能提高，而且能夠細(xì)化晶粒。

（6）La 和Lu 的加入形成Al3La 和Al3Lu，溫度穩(wěn)定范圍分別為0～1518.39K 和0～1439K，不僅可以提高高溫強度，而且硬度高。

L12型Al3X 化合物是鋁合金中常見的強化相，具有高比強度和彈性模量等優(yōu)異的力學(xué)性能。然而，單一元素在微合金化的同時也會對材料造成不利的影響。例如Zr、Hf 和Ti 的加入會形成低對稱性的DO22和DO23結(jié)構(gòu)，該相具有脆性。因此，微合金元素的組合添加形成L12結(jié)構(gòu)將是提升鋁合金性能的有效途徑。