苑凌云 岳文虹 楊吉

摘要：?通過(guò)比較人教版、魯科版、蘇教版的新舊教材，發(fā)現(xiàn)不同版本教材選取鹵代烴代表物及其演示實(shí)驗(yàn)均有所改動(dòng)并存在一定差異。結(jié)合反應(yīng)機(jī)理從反應(yīng)物及反應(yīng)條件兩個(gè)角度對(duì)這些改動(dòng)和差異進(jìn)行研究、分析與評(píng)價(jià)，認(rèn)為新教材的實(shí)驗(yàn)方案兼顧可行性、一致性及節(jié)約性等原則。建議若用2溴丙烷作反應(yīng)底物，且采用KOH乙醇溶液，在升溫、攪拌的條件下可以有效增大消去反應(yīng)產(chǎn)物的比例演示實(shí)驗(yàn)效果更好。

關(guān)鍵詞：?鹵代烴;?水解反應(yīng);?消去反應(yīng);?2溴丙烷;?教材比較

文章編號(hào)：?10056629（2021）07009404

中圖分類號(hào)：?G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?B

烴分子中的氫原子被鹵素原子取代后形成的化合物叫做鹵代烴。鹵代烴廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活中，如阻燃劑、滅火劑、制冷劑、溶劑和藥物等。高中階段有機(jī)物之間的相互轉(zhuǎn)化是有機(jī)模塊的重要組成部分，而鹵代烴是建立烴與烴的衍生物轉(zhuǎn)化關(guān)系的重要紐帶之一。由于鹵代烴中強(qiáng)極性碳鹵鍵的存在，其反應(yīng)活性增強(qiáng)，典型的化學(xué)性質(zhì)有水解反應(yīng)和消去反應(yīng)等。通過(guò)對(duì)不同版本新舊教材關(guān)于“鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)”的比較，發(fā)現(xiàn)它們的新版本均有所改動(dòng)，但改動(dòng)內(nèi)容不盡相同?，F(xiàn)就人教版（2004年、2019年）、魯科版（2004年、2019年）、蘇教版（2006年、2014年）的相關(guān)內(nèi)容的某些差異進(jìn)行比較、分析與評(píng)價(jià)，見(jiàn)表1。

1?反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介

鹵代烴分子中，由于鹵原子的電負(fù)性比碳原子大，使得C—X鍵的一對(duì)電子偏向鹵原子，因此鹵原子容易帶著一對(duì)電子離去。當(dāng)OH-進(jìn)攻帶有部分正電荷的αC時(shí)，此時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)，見(jiàn)圖1（1）;當(dāng)OH-進(jìn)攻βH時(shí)，此時(shí)鹵代烴脫去HX，發(fā)生消去反應(yīng)，生成含不飽和鍵的物質(zhì)，見(jiàn)圖1（2）。經(jīng)整理分析，發(fā)現(xiàn)多種版本的新舊教材中關(guān)于鹵代烴化學(xué)性質(zhì)的列舉多依據(jù)雙分子原理，即鹵代烴的結(jié)構(gòu)特征與進(jìn)攻試劑的濃度同時(shí)影響化學(xué)反應(yīng)速率的快慢。事實(shí)上，一般結(jié)構(gòu)的鹵代烴多按雙分子機(jī)理反應(yīng)，除非某些特殊結(jié)構(gòu)的鹵代烴（如3°RX）主要按單分子機(jī)理反應(yīng)。所以下文的闡述也主要基于雙分子水解和雙分子消去機(jī)理展開(kāi)。

圖1?鹵代烴的水解反應(yīng)和消去反應(yīng)示意圖

由圖1可知，鹵代烴的水解反應(yīng)和消去反應(yīng)互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，鹵代烴的結(jié)構(gòu)、進(jìn)攻試劑的親核性及堿性強(qiáng)弱、溶劑種類、反應(yīng)條件等都會(huì)影響反應(yīng)的選擇性。

（1）?鹵代烴的結(jié)構(gòu)。一般地，對(duì)于不同級(jí)數(shù)的鹵代烴，發(fā)生雙分子水解反應(yīng)由易到難的順序?yàn)椋?1°RX>2°RX>3°RX，這是因?yàn)樘荚拥募?jí)數(shù)越低，碳原子周圍的空間位阻越小，試劑越易進(jìn)攻帶正電性的αC發(fā)生水解反應(yīng);發(fā)生雙分子消去反應(yīng)由易到難的順序?yàn)椋?3°RX>2°RX>1°RX，這是因?yàn)樘荚拥募?jí)數(shù)越高，αC的空間位阻越大，可提供βH的數(shù)目越多，試劑進(jìn)攻βH的概率越大，因此越易發(fā)生消去反應(yīng)。教材中的實(shí)例溴乙烷、1溴丙烷、1溴丁烷等均為一級(jí)鹵代烴，更易發(fā)生水解反應(yīng)，因此消去產(chǎn)物占比較少。

（2）?進(jìn)攻試劑的親核性及堿性強(qiáng)弱。試劑的親核性是指與正電性的碳原子結(jié)合的能力，試劑的堿性是指與質(zhì)子結(jié)合的能力。親核試劑通常是帶有負(fù)電荷的離子或帶有孤電子對(duì)的分子，如OH-、?NH3、?H2O等，試劑的電子云密度越大，親核性越強(qiáng)。Lewis廣義酸堿理論認(rèn)為，凡是能給出電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿，因此含孤電子對(duì)的基團(tuán)即為堿。不同進(jìn)攻試劑的親核性和堿性強(qiáng)弱順序很多時(shí)候是一致的，因此水解反應(yīng)和消去反應(yīng)往往是同時(shí)發(fā)生的。但二者通常也會(huì)因溶劑的不同而出現(xiàn)差異，一般來(lái)說(shuō)，親核能力較強(qiáng)，但堿性較弱的試劑，有利于發(fā)生水解反應(yīng)，反之，則更易發(fā)生消去反應(yīng)。

（3）?溶劑種類。鹵代烴雙分子水解反應(yīng)歷程的過(guò)渡態(tài)相較雙分子消去反應(yīng)歷程的過(guò)渡態(tài)極性更大，由于溶劑與過(guò)渡態(tài)之間存在偶極偶極的相互作用（即靜電作用力），此時(shí)釋放的能量可以供給底物在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)吸收的能量。因此，溶劑的極性越大，溶劑化提供的能量也越高，此時(shí)就更容易形成極性較大的過(guò)渡態(tài)，即越易發(fā)生水解反應(yīng)，反之，則更易發(fā)生消去反應(yīng)[1]。所以鹵代烴的水解反應(yīng)常用極性大的水作溶劑，消去反應(yīng)常用極性略小的乙醇作溶劑。

（4）?反應(yīng)條件。適當(dāng)升溫、增大反應(yīng)物間的接觸面積等均會(huì)加快鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)速率。由于一級(jí)鹵代烴空間位阻小，更易發(fā)生水解反應(yīng)，其消去反應(yīng)所需的活化能更高，一般不容易發(fā)生消去反應(yīng)。由于高溫對(duì)活化能高的反應(yīng)更加有利，因此，升溫或者改用二級(jí)或三級(jí)鹵代烴可以提高鹵代烴消去反應(yīng)的比例。

2?教材差異分析

2.1?反應(yīng)物的選擇

2.1.1?鹵代烴的選擇

通過(guò)表1可以發(fā)現(xiàn)，在選擇鹵代烴水解反應(yīng)的代表物時(shí)，新、舊人教版均選取“溴乙烷”作為實(shí)例，不同點(diǎn)在于新版教材的實(shí)驗(yàn)方案提供了反應(yīng)物的具體用量，實(shí)操性更強(qiáng);新、舊魯科版均選取“1溴丙烷”作為實(shí)例，不同點(diǎn)在于新版教材增加了水解反應(yīng)的演示實(shí)驗(yàn);新、舊蘇教版水解反應(yīng)的代表物發(fā)生了變更，由“溴乙烷”替換為“1溴丙烷（或2溴丙烷）”，相應(yīng)實(shí)驗(yàn)方案也做出了調(diào)整。實(shí)際上，一級(jí)鹵代烴與親核試劑發(fā)生雙分子水解反應(yīng)的速率很快，選擇性也很高，因此，選擇以上幾種代表物做水解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)均易成功，這也是新魯科版增加水解反應(yīng)演示實(shí)驗(yàn)的原因。而新蘇教版之所以把代表物變更為“1溴丙烷（或2溴丙烷）”，應(yīng)該是為了與消去反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的代表物前后一致，利于對(duì)比。

在選擇鹵代烴的消去反應(yīng)代表物時(shí)，新、舊人教版均選取“溴乙烷”作為化學(xué)方程式書寫實(shí)例，但新人教版教材在編排實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇了“1溴丁烷”作反應(yīng)物;魯科版由“2氯丙烷、2，3二溴丁烷”變更為“1溴丙烷”，均未設(shè)計(jì)教材實(shí)驗(yàn);蘇教版代表物由“溴乙烷”變更為“1溴丙烷（或2溴丙烷）”，實(shí)驗(yàn)方案也隨之發(fā)生變化。綜上可見(jiàn)，教材關(guān)于“消去反應(yīng)”的變更較大。文獻(xiàn)表明，一級(jí)鹵代烴的消去產(chǎn)物很少，只有存在強(qiáng)堿和反應(yīng)條件比較劇烈（比如升高溫度）時(shí)，消去產(chǎn)物才會(huì)有所增加。二級(jí)鹵代烴（如2溴丙烷）由于αC上的空間位阻增大，水解產(chǎn)物較一級(jí)鹵代烴減少，但提供了更多βH，使得消去產(chǎn)物較一級(jí)鹵代烴增多。表2是不同結(jié)構(gòu)的溴代烷與乙醇鈉/乙醇在55℃時(shí)的反應(yīng)結(jié)果。

由表2可以看出，在乙醇鈉的乙醇溶液中，溴乙烷的消去產(chǎn)物占比僅為1%，倘若換成教材演示實(shí)驗(yàn)中堿性更弱的氫氧化鈉乙醇溶液，理論上溴乙烷的消去產(chǎn)物占比比1%還要小，那么此時(shí)的消去產(chǎn)物——乙烯便很難被檢驗(yàn)出來(lái)，因此這在教學(xué)中是很難成功的一個(gè)實(shí)驗(yàn)，所以三種版本的新教材均對(duì)消去反應(yīng)的反應(yīng)物進(jìn)行了變更。人教版雖然依舊選擇“溴乙烷”為代表物介紹消去反應(yīng)（筆者猜測(cè)這是為了在列舉鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)時(shí)保持反應(yīng)物一致，便于學(xué)生接受，將學(xué)習(xí)重點(diǎn)更多聚焦在反應(yīng)機(jī)理上），但教材在演示實(shí)驗(yàn)中把“溴乙烷”替換成了“1溴丁烷”，由于1溴丁烷αC上的空間位阻增大，因此其水解產(chǎn)物比例有所下降。依據(jù)表2，此時(shí)消去產(chǎn)物占比已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于溴乙烷（在乙醇鈉的乙醇溶液中、55℃的條件下，溴乙烷消去產(chǎn)物占比僅1%，?1溴丁烷消去產(chǎn)物占比10%），這樣在課堂演示實(shí)驗(yàn)中能確保實(shí)驗(yàn)成功。除鹵代烴的結(jié)構(gòu)因素外，溴乙烷的沸點(diǎn)是38.4℃，受限于反應(yīng)物沸點(diǎn)較低，體系溫度無(wú)法升至太高，導(dǎo)致消去反應(yīng)發(fā)生慢，產(chǎn)物占比小。替換為“1溴丁烷”后，沸點(diǎn)為101.6℃，此時(shí)可將體系加熱至較高溫度，從而加快消去反應(yīng)速率，增大消去產(chǎn)物比例，使課堂演示實(shí)驗(yàn)效果更加明顯。魯科版消去反應(yīng)代表物由“2氯丙烷、2，3二溴丁烷”變更為“1溴丙烷”，由于新、舊魯科版水解反應(yīng)的實(shí)例一直是“1溴丙烷”，因此這樣修改的目的也應(yīng)該是為了保證列舉性質(zhì)時(shí)選取代表物的前后一致性。且對(duì)學(xué)生而言，將較復(fù)雜的“2，3二溴丁烷”改為學(xué)生更為熟悉的“1溴丙烷”作為代表物介紹消去反應(yīng)，更有利于落實(shí)基礎(chǔ)知識(shí)，聚焦學(xué)習(xí)重點(diǎn)。蘇教版代表物由“溴乙烷”變更為“1溴丙烷（或2溴丙烷）”，實(shí)驗(yàn)方案也隨之發(fā)生變化，變更后消去產(chǎn)物的比例大大增加。另外，若采用2溴丙烷作消去反應(yīng)的反應(yīng)物，據(jù)表2可知，在乙醇鈉的乙醇溶液中、55℃的條件下，消去產(chǎn)物的比例已達(dá)80%，該反應(yīng)已成為此條件下的主反應(yīng)，書寫相應(yīng)的消去反應(yīng)的方程式更符合科學(xué)事實(shí)。

2.1.2?進(jìn)攻試劑的選擇

無(wú)論是水解反應(yīng)還是消去反應(yīng)，人教版更傾向于選擇NaOH作為進(jìn)攻試劑，蘇教版更傾向于選擇KOH作為進(jìn)攻試劑，二者實(shí)際反應(yīng)的微粒均為“OH-”。OH-的親核性和堿性均強(qiáng)，兼可發(fā)生水解反應(yīng)和消去反應(yīng)。發(fā)生水解反應(yīng)時(shí)，溶劑為水，NaOH和KOH的溶解度均較大，且都能完全電離出OH-，反應(yīng)速率相差不大;但發(fā)生消去反應(yīng)時(shí)，溶劑為乙醇。文獻(xiàn)表明，KOH在乙醇中的溶解度高于NaOH，因此堿性更強(qiáng)，更有利于消去反應(yīng)的發(fā)生[4]。且實(shí)驗(yàn)已證實(shí)，一級(jí)鹵代烴在KOH乙醇溶液中共熱的消去產(chǎn)物比例相較在NaOH乙醇溶液中更高[5]。因此，發(fā)生消去反應(yīng)時(shí)選擇KOH的乙醇溶液效果更好。

2.2?反應(yīng)條件的選擇

2.2.1?反應(yīng)物的用量

教材在編寫水解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方案時(shí)，新人教版教材較舊版提供了反應(yīng)物的具體用量，即取10～15滴溴乙烷與1mL?5%?NaOH水溶液于試管中共熱發(fā)生反應(yīng);新魯科版教材新增了實(shí)驗(yàn)方案，即取少量1溴丙烷與1mL?5%?NaOH水溶液于試管中共熱發(fā)生反應(yīng)，用量與新人教版實(shí)驗(yàn)方案基本一致;新蘇教版在替換鹵代烴的基礎(chǔ)上，還減少了堿溶液的用量，即由“5mL溴乙烷與15mL?20%?KOH水溶液于試管中共熱”變更為“5mL?1溴丙烷（或2溴丙烷）與10mL?20%?KOH水溶液于試管中共熱”。由于鹵代烴通常有毒，溴乙烷和1溴丙烷均已被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)認(rèn)證為致癌物，因此新人教版和魯科版水解實(shí)驗(yàn)方案的用量更具環(huán)保性。而蘇教版的實(shí)驗(yàn)方案中鹵代烴選擇5mL，一方面可與消去反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方案的用量保持一致，且較人教版和魯科版增大了無(wú)害的KOH水溶液的濃度，并在新版中減小了KOH水溶液的體積，可在加快反應(yīng)速率的同時(shí)兼顧實(shí)驗(yàn)用品的節(jié)約需求。

教材在編寫消去反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方案時(shí)，新人教版教材同樣新增了實(shí)操性更強(qiáng)的反應(yīng)物具體用量的說(shuō)明，即取“2g?NaOH、?15mL無(wú)水乙醇與5mL?1溴丁烷于圓底燒瓶中共熱發(fā)生反應(yīng)”;新、舊魯科版教材可能出于實(shí)驗(yàn)的實(shí)操性考慮均未提及消去反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方案;蘇教版教材則由“5mL溴乙烷與15mL飽和KOH乙醇溶液于試管中共熱”變更為“5mL?1溴丙烷（或2溴丙烷）與10mL飽和KOH乙醇溶液于試管中共熱”。人教版的消去反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中鹵代烴用量大于水解反應(yīng)，是由于一級(jí)鹵代烴的消去產(chǎn)物比例較小，即便將鹵代烴更換為較溴乙烷更易發(fā)生消去反應(yīng)的1溴丁烷，為了更易檢驗(yàn)到烯烴的生成，還是需要增大鹵代烴的用量。比較堿的用量發(fā)現(xiàn)，人教版取用的是2?g?NaOH溶于15mL無(wú)水乙醇，蘇教版取用的是10mL飽和KOH乙醇溶液，通過(guò)表3可知，沸騰狀態(tài)下100mL乙醇可以溶解10.0?g?NaOH，按照人教版用量，此時(shí)得到的也是飽和的NaOH乙醇溶液，堿的濃度已達(dá)最大，可以最大程度地加快消去反應(yīng)的速率，以獲得更多的消去產(chǎn)物。

2.2.2?其他反應(yīng)條件的選擇

升高溫度可以加快化學(xué)反應(yīng)速率，而且可以更大幅度地增大活化能更高的一級(jí)鹵代烴消去反應(yīng)的速率。實(shí)驗(yàn)中，由于一級(jí)鹵代烴的水解反應(yīng)速率本身較快，因此是否加熱實(shí)驗(yàn)都較易成功;但一級(jí)鹵代烴較難發(fā)生消去反應(yīng)，因此升高體系溫度、回流冷凝易揮發(fā)的鹵代烴和乙醇（沸點(diǎn)：?78.3℃）等有利于增大消去產(chǎn)物的比例。文獻(xiàn)顯示，采用酒精燈直接加熱不易控制溫度，若通過(guò)水浴加熱至溫度維持在71～75℃可以有效減少乙醇及鹵代烴的揮發(fā)，實(shí)驗(yàn)效果更好[7]。另外在消去反應(yīng)中，由于鹵代烴與飽和NaOH乙醇溶液或飽和KOH乙醇溶液均不互溶，二者僅在界面處接觸，單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生有效碰撞的幾率很小，反應(yīng)速率較慢。實(shí)際反應(yīng)中需要不斷振蕩反應(yīng)裝置，有條件的學(xué)?？梢圆捎么帕嚢杵鞯入妱?dòng)攪拌裝置，以增大反應(yīng)物之間的接觸面積，更利于生成不飽和烴。

3?結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)不同版本新舊教材中“鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)”進(jìn)行比較與評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)各版本新教材在實(shí)驗(yàn)方案的可行性、一致性及節(jié)約性上均作了細(xì)微的改進(jìn)。由于一級(jí)鹵代烴極易發(fā)生水解反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)很容易成功，但較難發(fā)生消去反應(yīng)，所以教材實(shí)驗(yàn)方案的調(diào)整大多集中在消去反應(yīng)上。在鹵代烴的選擇方面，新教材均替換為更易發(fā)生消去反應(yīng)的鹵代烴作為代表物，其中新蘇教版將鹵代烴替換為2溴丙烷，此時(shí)消去反應(yīng)已成為主反應(yīng)，因此書寫消去反應(yīng)的方程式時(shí)更具科學(xué)性;選擇堿性試劑時(shí)，為了獲得更多的消去產(chǎn)物，選擇KOH乙醇溶液較NaOH乙醇溶液效果會(huì)更好，演示實(shí)驗(yàn)也更易成功。此外，增大進(jìn)攻試劑的濃度、升高反應(yīng)溫度、增加攪拌等都有利于提高消去反應(yīng)產(chǎn)物的比例。

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