鄧冬艷， 劉湘成， 宋紅杰

（四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，成都610064）

0 引 言

綜合性化學(xué)實(shí)驗(yàn)是基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)和科學(xué)研究之間的橋梁。這類(lèi)實(shí)驗(yàn)相當(dāng)于一個(gè)小型科研課題，能系統(tǒng)地鍛煉學(xué)生查閱文獻(xiàn)、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案、進(jìn)行完整的實(shí)驗(yàn)操作等方面的能力，進(jìn)而培養(yǎng)學(xué)生解決實(shí)際問(wèn)題的實(shí)踐能力、綜合能力和創(chuàng)新意識(shí)［1-4］。根據(jù)科研成果開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)綜合性實(shí)驗(yàn)，有利于教學(xué)和科研資源的整合，形成科研支持教學(xué)、教學(xué)科研協(xié)同發(fā)展的良好局面，逐步構(gòu)建完善的專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系。近年來(lái)，許多高校都針對(duì)基礎(chǔ)化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)的教學(xué)內(nèi)容和教學(xué)模式等方面進(jìn)行改革與探索，將相關(guān)學(xué)科的研究熱點(diǎn)引入其中并開(kāi)設(shè)了新類(lèi)型的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，一定程度上提高了實(shí)驗(yàn)教學(xué)質(zhì)量［5-7］。

隨著人類(lèi)生活水平的不斷提高，食品安全已成為人們?nèi)粘ｊP(guān)注的重點(diǎn)。有毒或必需金屬元素是食品安全分析的主要研究對(duì)象之一，而樣品前處理是食品樣品分析的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，屬于整個(gè)樣品分析過(guò)程的關(guān)鍵步驟。目前，傳統(tǒng)的樣品前處理方法包括干法灰化法、濕法消解法以及高溫熔融等，具有操作繁瑣、處理時(shí)間長(zhǎng)、樣品損耗大、有毒有害廢棄物多等缺點(diǎn)；因此，發(fā)展高效、綠色的樣品前處理技術(shù)是這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［8-9］。紫外光氧化是食品樣品有機(jī)質(zhì)基體消解的有效手段，相比傳統(tǒng)的酸消解法，有機(jī)試劑用量小，但是比較費(fèi)時(shí)［10］。而芬頓反應(yīng)是基于過(guò)氧化氫與二價(jià)鐵離子反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性羥基自由基等活性物質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物等降解的反應(yīng)。將芬頓反應(yīng)與紫外光氧化結(jié)合能夠極大地提高樣品消解效率，且有效縮短樣品消解時(shí)間。近年來(lái)，基于固相催化劑的非均相類(lèi)芬頓反應(yīng)，由于適用pH值范圍廣、催化劑容易回收利用等特點(diǎn)在廢水處理等方面具有廣泛的應(yīng)用［11］。在眾多常用催化劑中，隸屬于含鐵礦物的四氧化三鐵磁性納米顆粒結(jié)構(gòu)中的二價(jià)鐵離子容易觸發(fā)芬頓反應(yīng)而成為非均相類(lèi)芬頓體系中的有效催化劑［12-13］。此外，四氧化三鐵納米顆粒具有大的比表面積和一定的孔狀分布，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性以及較高的過(guò)氧化氫利用率［14］。為了增強(qiáng)四氧化三鐵納米粒子的分散性，并提高其催化效率，高比表面積的氧化石墨烯片層材料被引入其中。

由此，結(jié)合課題組近年來(lái)的相關(guān)科研工作［15-16］，特設(shè)計(jì)了綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)“非均相光芬頓反應(yīng)消解奶制品”。該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用共沉淀法合成Fe3O4/GO納米材料，將其作為非均相催化劑用于光芬頓反應(yīng)消解奶制品樣品。實(shí)驗(yàn)條件操作簡(jiǎn)便，涉及納米復(fù)合材料的制備和結(jié)構(gòu)表征、光芬頓催化性能研究及其實(shí)際應(yīng)用等多方面內(nèi)容，具有較強(qiáng)的新穎性、綜合性和可行性等特點(diǎn)。

1 非均相光芬頓反應(yīng)消解奶制品的實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

（1）主要試劑。所用試劑均為分析純或以上純度。超純水（18 MΩ·cm）；氧化石墨烯（純度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%，厚度為0.55～1.2 nm，大小為0.5～3μm，層數(shù)為1～10，成都有機(jī)化學(xué)公司）；六水合三氯化鐵、四水合氯化亞鐵、硫脲、30%過(guò)氧化氫、無(wú)水乙醇、硝酸均購(gòu)于成都科龍?jiān)噭┕尽?/p>

（2）主要儀器。超聲儀（KQ-500DE，昆山市超聲儀器有限公司），X射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD6100，日本島津公司），掃描電子顯微鏡（JSM-7500F，日本電子），傅里葉變換紅外光譜儀（IRTracer-100，日本島津公司），熱重分析儀（DTG-60（H），日本島津公司），原子熒光光譜儀（AFS-2202E，北京海光儀器公司）。

1.2 Fe3 O4/GO的制備

采用共沉淀法合成氧化石墨烯負(fù)載四氧化三鐵納米材料。40 mg氧化石墨烯于超純水中超聲剝離得到氧化石墨烯分散液。將該分散液pH值調(diào)節(jié)至11，然后加入摩爾比為2∶1的鐵鹽和亞鐵鹽，混合均勻后在80°C油浴攪拌反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，磁性分離得到黑色沉淀，分別用無(wú)水乙醇及超純水多次洗滌后真空干燥，收集產(chǎn)物備用。

1.3 非均相光芬頓反應(yīng)消解奶制品樣品

將1 mL牛奶樣品用3 mL水稀釋后與2 mL硝酸和4 mL 30%過(guò)氧化氫混合，然后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值后，加入一定質(zhì)量的Fe3O4/GO材料，在紫外燈（365 nm，400 W）輻射下進(jìn)行消解反應(yīng)。

1.4 樣品中砷含量測(cè)定

待消解完畢，牛奶樣品溶液由乳濁液變得澄清透明，樣品中的砷被吸附于Fe3O4/GO后用外加磁場(chǎng)將其與溶液分離。將所得固體用2 mL濃鹽酸溶解，再用超純水和1%（m/v）硫脲溶液稀釋至20 mL，然后進(jìn)行氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定其中砷含量。

原子熒光光譜儀儀器條件為：砷燈主電流80 mA，輔電流40 mA，負(fù)高壓300 V，載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量900 mL/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為100 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/GO材料表征

利用X射線(xiàn)粉末衍射、掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜、熱重分析探究制備的Fe3O4/GO材料的結(jié)構(gòu)和形貌，結(jié)果如圖1所示。圖1（a）所示為其衍射譜圖，可見(jiàn)，F(xiàn)e3O4/GO在30.2°、36.8°、43.2°、54.1°、58.9°和63.7°等衍射角處均有出峰，分別對(duì)應(yīng)于（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面；與磁鐵礦（Fe3O4）標(biāo)準(zhǔn)譜圖的數(shù)據(jù)一致。此外，衍射峰峰型尖銳，對(duì)稱(chēng)性好，表明實(shí)驗(yàn)所用共沉淀法制備所得的Fe3O4/GO的結(jié)晶性較好。而圖1（b）所示的掃描電鏡結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4/GO復(fù)合材料中的納米四氧化三鐵顆粒均勻地分散于氧化石墨烯片層上（圖中褶皺表明GO片層的存在），無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，且四氧化三鐵為球形顆粒，粒徑約為35 nm。實(shí)驗(yàn)中氧化石墨烯的引入有效提高了納米四氧化三鐵顆粒的分散性，從而有利于增強(qiáng)后續(xù)光芬頓反應(yīng)的催化效率。紅外光譜譜圖［見(jiàn)圖1（c）］結(jié)果進(jìn)一步證明Fe3O4中Fe-O鍵以及氧化石墨烯C=C、C-O-C、以及C-O-H等鍵的存在，說(shuō)明該材料為Fe3O4和GO的復(fù)合材料。圖1（d）所示為材料的熱重分析結(jié)果，低于100°C的失重源于表面吸附水分子，在測(cè)試溫度800°C時(shí)Fe3O4/GO復(fù)合材料的失重率為25%。

圖1 Fe3 O4/GO的幾種分析圖譜

2.2 非均相光芬頓反應(yīng)消解牛奶樣品

將制備所得Fe3O4/GO復(fù)合材料作為芬頓反應(yīng)催化劑，以牛奶為樣品，在紫外光作用下，考察其在不同的反應(yīng)溶液pH值、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑投入量的條件下的消解效果。

2.2.1 反應(yīng)溶液p H值的影響

溶液pH值是影響芬頓反應(yīng)的重要因素之一。傳統(tǒng)均相芬頓反應(yīng)的pH適用范圍較窄，通常在2～4的范圍內(nèi)，因此常需將反應(yīng)液酸化。而將鐵基類(lèi)材料引入非均相芬頓反應(yīng)并作為其催化劑能夠有效拓寬該反應(yīng)的適用pH值范圍［11］。實(shí)驗(yàn)首先考察溶液pH值對(duì)牛奶樣品消解效果的影響，其中催化劑加入量為10mg，光照時(shí)間為30 min，以反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液中的總砷含量來(lái)衡量樣品的消解效果，結(jié)果見(jiàn)圖2。可知，在Fe3O4/GO復(fù)合材料存在時(shí)，該光芬頓反應(yīng)在pH值為1～7的范圍內(nèi)，能夠有效地對(duì)牛奶樣品進(jìn)行消解。

圖2 溶液pH值對(duì)樣品消解效果的影響

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

為了探究該非均相芬頓反應(yīng)對(duì)牛奶樣品的消解情況隨時(shí)間的變化，在紫外光作用下，催化劑加入量為10 mg，反應(yīng)液pH值為4，分別控制反應(yīng)時(shí)間為10～60 min，并以相應(yīng)時(shí)間點(diǎn)反應(yīng)液中的總砷含量來(lái)衡量樣品的消解效果，結(jié)果見(jiàn)圖3。同時(shí)，考察在沒(méi)有添加催化劑的條件下，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的消解情況。由圖3可知，對(duì)于未加入催化劑的樣品，其消解速率及效率均低于加入催化劑組。相比于傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)，一方面紫外光照有利于提高反應(yīng)的催化速率；另一方面，高表面活性的Fe3O4/GO復(fù)合材料的引入能夠有效加速過(guò)氧化氫的分解產(chǎn)生大量的氧化性·OH自由基，從而進(jìn)一步提高反應(yīng)的催化速率和效率。實(shí)驗(yàn)中牛奶樣品在光照20 min后便無(wú)明顯乳濁狀物質(zhì)，反應(yīng)液開(kāi)始變得澄清，故選擇30 min作為反應(yīng)時(shí)間。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品消解效果的影響

Fe3O4/GO復(fù)合材料的催化活性與其濃度有關(guān)，直接影響樣品消解效果。因此，實(shí)驗(yàn)考察了催化劑Fe3O4/GO投入量對(duì)牛奶樣品消解效果的影響，其中反應(yīng)液pH值為4，光照時(shí)間為30 min，以反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液中的總砷含量來(lái)衡量樣品的消解效果，結(jié)果見(jiàn)圖4。當(dāng)催化劑的質(zhì)量在5～10 mg范圍內(nèi)時(shí)，樣品消解效果急劇增加；當(dāng)催化劑的質(zhì)量高于10 mg后，所測(cè)得牛奶樣品中的砷含量基本保持不變，說(shuō)明此時(shí)樣品已消解完全，且樣品中的砷近乎完全吸附于材料表面。因此，實(shí)驗(yàn)選擇10 mg作為催化劑Fe3O4/GO的加入量。

圖4 Fe3 O4/GO加入量對(duì)樣品消解效果的影響

2.3 方法可行性分析

在上述實(shí)驗(yàn)條件基礎(chǔ)上，將同一批次的5組牛奶樣品進(jìn)行非均相光芬頓消解，同時(shí)測(cè)定樣品中砷含量。得到該方法砷的檢出限為0.017 mg/kg，加標(biāo)回收率為90%～112%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為4.4%，表明該方法可用于牛奶樣品的消解及砷含量分析。

3 結(jié) 語(yǔ)

本綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)通過(guò)共沉淀法合成Fe3O4/GO納米材料，采用X射線(xiàn)粉末衍射、掃描電鏡、紅外光譜以及熱重分析對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征分析；然后將其作為非均相催化劑用于光芬頓反應(yīng)消解牛奶樣品。結(jié)果表明該沉淀法制備所得復(fù)合材料其球形Fe3O4均勻分布于GO片層表面；在非均相芬頓反應(yīng)體系中，催化劑投入量為10 mg，紫外光照時(shí)間為30 min，反應(yīng)溶液pH值在1～7的范圍時(shí)，牛奶樣品具有很好的消解效果，采用原子熒光光譜法成功分析了樣品中的砷含量。該設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件操作簡(jiǎn)便，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容合理且成體系，能夠讓學(xué)生深入理解專(zhuān)業(yè)知識(shí)，激發(fā)其對(duì)科學(xué)研究的興趣和創(chuàng)新意識(shí)。